Zr-MOF空心納米球固載離子液體對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化性能

李美燕，陳紫娟，汪淑華，陳 超

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西環(huán)境與能源催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330031）

二氧化碳（CO2）既是一種主要的溫室氣體，也是一種重要的碳資源，以CO2為原料合成高附加值的化學(xué)品已吸引了全世界研究者的關(guān)注［1～3］.其中CO2和環(huán)氧化物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)綠色環(huán)保，且產(chǎn)物被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有效的CO2資源化利用的途徑之一［4～6］.目前已開(kāi)發(fā)出多種催化劑催化該反應(yīng)，其中，由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的離子液體［7，8］，如咪唑鹽［9］、季銨鹽［10］、季鏻鹽［11］，具有催化性能高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被作為一種新型綠色催化劑廣泛應(yīng)用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng).Zhang等［12］和Luo等［13］設(shè)計(jì)并制備了羥基功能化季銨鹽等一系列功能化離子液體，并證明羥基和羧基等氫鍵給體能與環(huán)氧化合物形成氫鍵，與鹵素陰離子協(xié)同作用，促進(jìn)環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)活化，降低反應(yīng)的活化能，從而使反應(yīng)更容易進(jìn)行.但是離子液體作為一種黏度高的均相催化劑，很難從催化體系中分離，限制了其實(shí)際應(yīng)用，將離子液體固載到金屬-有機(jī)框架（MOFs）等多孔材料中是解決這個(gè)問(wèn)題的有效方法之一.

MOFs是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝形成的周期性網(wǎng)狀多孔材料，具有比表面積大、金屬位點(diǎn)開(kāi)放和結(jié)構(gòu)多樣性等特性［14，15］，通過(guò)改變有機(jī)連接劑和金屬配合物，可很容易地調(diào)整MOFs的孔徑、形狀和氣體親和力，從而調(diào)節(jié)配體和金屬中心的各種功能［16～18］.且含有不飽和金屬配位點(diǎn)的MOFs，作為L(zhǎng)ewis酸性多相催化劑能有效催化轉(zhuǎn)化CO2［19，20］.然而，大多數(shù)MOFs材料作為催化劑時(shí)需要在高溫、高壓或者助催化劑的存在下才能有效催化轉(zhuǎn)化CO2，這將大大增加反應(yīng)成本.使用MOFs固載離子液體，有助于提高M(jìn)OFs的催化活性，同時(shí)也解決了離子液體作為均相催化劑難回收等問(wèn)題.Aguila等［21］利用自由基聚合在MIL-101的孔洞內(nèi)產(chǎn)生線性離子液體聚合物（IP），并將MIL-101-IP應(yīng)用于CO2環(huán)加成反應(yīng)中，其在常溫常壓下表現(xiàn)出非常高的活性，但由于傳質(zhì)效率低下導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48 h，時(shí)間成本和能耗成本較大，限制了其工業(yè)化應(yīng)用.研究證明，中空納米結(jié)構(gòu)材料具有密度小、傳質(zhì)效率高等特點(diǎn)［22］，本課題組［23］報(bào)道的空心雙殼層MOFs材料（Void＠HKUST-1＠Pd＠ZIF-8）進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)，與實(shí)心MOFs相比，中空結(jié)構(gòu)的Void＠HKUST-1＠Pd＠ZIF-8應(yīng)用于加氫反應(yīng)時(shí)擁有更高的傳質(zhì)效率和反應(yīng)活性.基于此，本文合成了空心納米球和實(shí)心塊2種結(jié)構(gòu)的季銨鹽功能化UiO-66-NH2，并將其應(yīng)用于催化CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng).通過(guò)鹵素陰離子、—OH和中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，空心納米球Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑表現(xiàn)出比實(shí)心塊UiO-66-Ⅰ催化劑更好的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鋯（純度98%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）；氯化鋯（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；2-氨基對(duì)苯二甲酸（NN2-BDC，分析純，畢得醫(yī)藥股份有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮k30（PVP，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碘乙醇（分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、過(guò)硫酸鉀、濃硫酸、乙酸、苯乙烯、無(wú)水乙醇和無(wú)水甲醇均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化苯乙烯（SO，純度98%，安耐吉化學(xué)有限公司）；去離子水為自制.

SmartLab9 kW型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）；Autosorb-iQ型物理吸附儀（美國(guó)康塔儀器公司）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XRD，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；AVANCEⅢHD 400 MHz型核磁共振波譜儀（NMR，德國(guó)布魯克公司）；Various EL-3型有機(jī)元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；SUB100型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立集團(tuán)）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；Agilent 5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；DSCTGA3+型熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利多儀器公司）；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；7820A型氣相色譜儀（GC，HP-5柱：30μm×20 mm×0.25 mm）和GC7890AMS5975型氣質(zhì)聯(lián)用（美國(guó)安捷倫科技有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 UiO-66-Ⅰ的合成 UiO-66-NH2的合成：將1.8 g氯化鋯分散于20 mL DMF中，在室溫下攪拌均勻.在另一個(gè)燒杯中，加入1.27 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸、0.65 mL氨水（2 mol/L）和20 mL DMF，并攪拌均勻.將制備好的2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液緩慢地滴加入氯化鋯溶液中，滴加結(jié)束后，加入60 mL DMF并繼續(xù)攪拌均勻.隨后升溫至110℃，反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后用DMF洗滌，并用無(wú)水甲醇交換3 d，真空干燥得到UiO-66-NH2.

UiO-66-Ⅰ的合成：通過(guò)后合成修飾方法（PSM）合成UiO-66-1.將0.5 g UiO-66-NH2真空活化后，分散于碘乙醇中，邊攪拌邊向體系內(nèi)通入氮?dú)?5 min，排出空氣.將溫度升高至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4 d.由于烷基化是逐步進(jìn)行的，所以要使用過(guò)量的碘乙醇與UiO-66-NH2重復(fù)反應(yīng)幾次，即第一次反應(yīng)過(guò)后，離心收集UiO-66-Ⅰ-1，用無(wú)水甲醇洗滌后真空活化，再重復(fù)上述操作，得到UiO-66-Ⅰ-2，UiO-66-Ⅰ-3和UiO-66-Ⅰ-4.反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水甲醇洗滌并交換3 d，之后在真空干燥箱中干燥得到UiO-66-Ⅰ.合成過(guò)程如Scheme 1所示.

1.2.2 Void＠UiO-66-Ⅰ的合成 磺化聚苯乙烯小球（SPS）的合成：聚苯乙烯（PS）小球的制備以及磺化參考文獻(xiàn)［24］方法進(jìn)行.

SPS＠UiO-66-NH2的合成：根據(jù)文獻(xiàn)［25］方法合成UiO-66.在100 mL燒瓶中，加入0.5 g上述合成的SPS小球、0.5 g PVP、2.23 g五水合硝酸鋯（5.2 mmol）、0.9 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸（5 mmol）和10 mL乙酸，以水為溶劑，在100℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心收集產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水甲醇洗滌3遍，在真空干燥箱中干燥后得到SPS＠UiO-66-NH2.

SPS＠UiO-66-Ⅰ的合成：SPS＠UiO-66-Ⅰ的合成步驟與UiO-66-Ⅰ一致，在合成過(guò)程中將UiO-66-NH2換成SPS＠UiO-66-NH2，最終得到產(chǎn)物SPS＠UiO-66-Ⅰ.

Void＠UiO-66-Ⅰ的合成：將SPS＠UiO-66-Ⅰ分散于DMF中，浸泡2 d，每天更換3次DMF，然后用無(wú)水甲醇交換3 d，每天更換新鮮的無(wú)水甲醇，交換完成后真空干燥得到Void＠UiO-66-Ⅰ.合成過(guò)程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process for UiO-66-I and Void＠UiO-66-I

1.3 催化劑的活性測(cè)試

催化劑每次使用前均經(jīng)過(guò)真空活化.CO2和環(huán)氧化合物反應(yīng)的操作步驟為：將25 mmol氧化苯乙烯（SO）和0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）活化后的催化劑加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入磁力攪拌子，將高壓反應(yīng)釜密封，用CO2（純度為99.99%）除凈釜內(nèi)空氣后，充入一定壓強(qiáng)的CO2，升溫，磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，將高壓反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至冰水混合物中，快速終止反應(yīng)，將釜內(nèi)多余的CO2排出，通過(guò)離心分離得到催化劑和反應(yīng)液.催化劑用無(wú)水甲醇洗滌后，再交換3 d，每天更換甲醇以除去催化劑中殘余的反應(yīng)物或產(chǎn)物分子.反應(yīng)液用丙酮稀釋后，通過(guò)GC進(jìn)行分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對(duì)被修飾后的MOFs材料進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示.由于季銨鹽部分是該催化劑的主要活性位點(diǎn)，所以在框架內(nèi)盡量多的引入季銨鹽有助于提高其催化活性，但這一點(diǎn)必須在MOFs結(jié)構(gòu)保持完整的基礎(chǔ)上進(jìn)行.由圖1（A）可見(jiàn)，UiO-66-NH2與碘乙醇反應(yīng)4次后，在2θ=4.5°左右出現(xiàn)了一個(gè)新的特征衍射峰.據(jù)文獻(xiàn)［25］報(bào)道，當(dāng)MOFs內(nèi)部產(chǎn)生了有序的晶體缺陷時(shí)，會(huì)在其XRD譜線中出現(xiàn)新峰.因此樣品的XRD譜圖出現(xiàn)新峰可能是因?yàn)橐肓诉^(guò)多的季銨鹽導(dǎo)致部分MOFs孔道破損，產(chǎn)生了晶體缺陷，這不利于材料的穩(wěn)定性，因此催化劑的最佳反應(yīng)條件為碘乙醇與UiO-66-NH2反應(yīng)3次，并將UiO-66-Ⅰ-3簡(jiǎn)記作UiO-66-Ⅰ.通過(guò)圖1（B）可見(jiàn)，對(duì)SPS＠UiO-66-NH2進(jìn)行修飾后，其XRD特征峰強(qiáng)度略有減弱，但整體峰型沒(méi)有明顯變化；將模板去除后，XRD特征峰強(qiáng)度整體增強(qiáng)，表明形成了中空結(jié)構(gòu)且MOFs骨架沒(méi)有坍塌.

Fig.1 XRD patterns of UiO-66-I-n(A)and each step product of Void＠UiO-66-I catalyst(B)（A）a.Simulated UiO-66；b.UiO-66-Ⅰ-1；c.UiO-66-Ⅰ-2；d.UiO-66-Ⅰ-3；e.UiO-66-Ⅰ-4.（B）a.SPS；b.simulated UiO-66；c.SPS＠UiO-66-NH2；d.SPS＠UiO-66-Ⅰ；e.Void＠UiO-66-Ⅰ.

為確認(rèn)MOFs的后合成修飾是否成功及其修飾程度，對(duì)催化劑進(jìn)行了FTIR，XPS，1H NMR以及元素分析等表征.首先對(duì)UiO-66-NH2，UiO-66-Ⅰ-n（n=1，2，3），Void＠UiO-66-NH2和Void＠UiO-66-Ⅰ進(jìn)行了FTIR測(cè)試（見(jiàn)本文支持信息圖S1）.1625 cm-1處的吸收峰可歸屬于伯胺的N—H彎曲振動(dòng)混合，隨著使用碘乙醇對(duì)UiO-66-NH2修飾次數(shù)的增加，紅外吸收峰逐漸減弱［26］；與苯環(huán)連接的CAr—N鍵的吸收峰發(fā)生了偏移，由原來(lái)的1255 cm-1變?yōu)?286 cm-1［27］，且在1080 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這與文獻(xiàn)［28］報(bào)道的C—O特征峰一致，上述結(jié)果表明，MOFs的后合成修飾成功，且隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，參加反應(yīng)的UiO-66-NH2的氨基數(shù)量在增加.但還不能確定是否有季銨鹽在UiO-66內(nèi)生成，進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果示于圖2.可見(jiàn)，UiO-66-NH2和Void＠UiO-66-NH2的N1s譜圖均只有一個(gè)特征峰，即在399.65 eV處呈現(xiàn)的胺氮N1s特征峰［圖2（A）和（A′）］，I3d譜圖中未見(jiàn)任何特征峰，表明修飾前樣品中不存在碘元素［圖2（B）和（B′）］.季銨化反應(yīng)后，UiO-66-Ⅰ和Void＠UiO-66-Ⅰ的N1s譜圖中除了原來(lái)的胺氮N1s特征峰，還出現(xiàn)了一個(gè)位于402.25 eV的峰，這與文獻(xiàn)［29，30］中季銨化氮N1s結(jié)合能的數(shù)據(jù)一致，且在其I3d譜圖中，在618.85 eV處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，表明碘處于陰離子狀態(tài)［31］.氮原子特征區(qū)的新峰（402.25 eV）和I3d特征峰（618.85 eV）證明UiO-66-NH2已成功發(fā)生季銨化反應(yīng).

Fig.2 High-resolution XPS spectra for N1s(A,A′)and I3d(B,B′)of catalysts（A），（B）a.UiO-66-NH2；b.UiO-66-Ⅰ-3；（A′），（B′）a.Void＠UiO-66-NH2；b.Void＠UiO-66-Ⅰ.

為進(jìn)一步確定催化劑的修飾程度，進(jìn)行了1H NMR、ICP以及元素分析表征.1H NMR結(jié)果如圖3所示，用圓點(diǎn)標(biāo)記的3個(gè)特征峰的化學(xué)位移分別為δ7.78，δ7.38和δ7.06，可歸屬于未被修飾的配體苯環(huán)上的3個(gè)特征氫峰；用三角形標(biāo)記的3個(gè)特征峰的化學(xué)位移分別為δ7.86，δ7.25和δ7.08，可歸屬于與等量的碘乙醇發(fā)生了烷基化反應(yīng)的配體苯環(huán)上的3個(gè)特征氫峰；用菱形標(biāo)記的3個(gè)特征峰的化學(xué)位移分別為δ8.39，δ8.21和δ8.10，歸屬于被季銨化成功的配體苯環(huán)上的3個(gè)特征氫峰.根據(jù)指定峰的積分，可以計(jì)算出樣品的各成分含量.對(duì)于UiO-66-Ⅰ-1，有26%的氨基被季銨化成功，51%的氨基與等量的碘乙醇反應(yīng)，還有23%的氨基未參加反應(yīng)，將這一結(jié)果記為UiO-66-Ⅰ-1（季銨/仲胺/伯胺含量比為26∶51∶23），則其它樣品的結(jié)果可分別記為UiO-66-Ⅰ-2（季銨/仲胺/伯胺含量比為37∶48∶15），UiO-66-Ⅰ-3（季銨/仲胺/伯胺含量比為47∶40∶13），Void＠UiO-66-Ⅰ（季銨/仲胺/伯胺含量比為43∶43∶14）.該結(jié)果表明隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，參加烷基化反應(yīng)的氨基數(shù)量增加，且季銨化程度越來(lái)越高.通過(guò)對(duì)UiO-66-NH2，UiO-66-Ⅰ和Void＠UiO-66-Ⅰ進(jìn)行元素分析和ICP測(cè)試（本文支持信息表S1），進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)果.

Fig.3 1H NMR spectra of digested UiO-66-NH2(a),UiO-66-I-1(b),UiO-66-I-2(c),UiO-66-I-3(d)and Void＠UiO-66-I(e)Black dot：primary amine；blue triangle：secondary amine；red diamond：quaternary ammonium.

為了驗(yàn)證催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了宏觀照片、SEM和TEM測(cè)試（圖4）.由圖4（E）和（F）可見(jiàn)，對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行后合成修飾后，樣品顏色由淡黃色變?yōu)榱咙S色，形貌為塊狀結(jié)構(gòu).圖4（A）表明成功合成了表面光潔的SPS小球.在其表面生長(zhǎng)UiO-66-NH2后，小球表面變粗糙，且樣品顏色由白色變?yōu)榈S色，表明成功合成SPS＠UiO-66-NH2核殼結(jié)構(gòu)［圖4（B）］.對(duì)SPS＠UiO-66-NH2進(jìn)行后合成修飾后，小球形貌無(wú)明顯變化，樣品顏色變?yōu)榱咙S色［圖4（C）和（D）］.EDS能譜圖［圖4（I）～（L）］顯示各元素均勻分布在MOFs骨架上，結(jié)合前面FTIR，XPS，1H NMR等測(cè)試結(jié)果，表明季銨鹽被成功引入U(xiǎn)iO-66中.由圖4（G）和（H）可見(jiàn)，模板去除后小球基本沒(méi)有破損且中間出現(xiàn)一個(gè)大空腔，表明中空結(jié)構(gòu)構(gòu)建成功.綜合以上所有測(cè)試結(jié)果表明成功制備了空心納米球Void＠UiO-66-Ⅰ和塊狀UiO-66-Ⅰ這2種不同形貌的催化劑.

Fig.4 Photographs(insets)and SEM images of SPS(A),SPS＠UiO-66-NH2(B),SPS＠UiO-66-I(C),Void＠UiO-66-I(D),UiO-66-NH2(E)and UiO-66-I(F),TEMimages of SPS＠UiO-66-I(G)and Void＠UiO-66-I(H),SEM-EDS mapping of Void＠UiO-66-I[(I)—(L)]（I）C；（J）Zr；（K）N；（L）I.

對(duì)UiO-66-NH2，UiO-66-Ⅰ，SPS＠UiO-66-NH2，Void＠UiO-66-NH2以及Void＠UiO-66-Ⅰ在77 K下進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附表征來(lái)分析其孔道環(huán)境，結(jié)果如圖5（A）、表S2和圖S2（本文支持信息）所示.與未被修飾的UiO-66-NH2和Void＠UiO-66-NH2相比，季銨化反應(yīng)過(guò)后，UiO-66-Ⅰ和Void＠UiO-66-Ⅰ比表面積均下降了約300 m2/g，且孔體積也相對(duì)減少，表明對(duì)UiO-66-NH2的后合成修飾取得成功，且生成的銨鹽占據(jù)了MOFs的部分孔道，使得比表面積和孔容均顯著降低.圖5（B）為UiO-66-NH2，UiO-66-Ⅰ，Void＠UiO-66-NH2以及Void＠UiO-66-Ⅰ在273 K下測(cè)試得到的CO2吸附性能圖，從圖中可見(jiàn)，UiO-66-NH2和Void＠UiO-66-NH2的CO2吸附量整體均比UiO-66-Ⅰ和Void＠UiO-66-Ⅰ的高，且隨著壓強(qiáng)增加，它們之間的差值越大，這可能是因?yàn)榘被鶎?duì)CO2的吸附作用比季銨鹽更好，引入季銨鹽后占據(jù)了部分孔道或者阻礙了CO2與氨基接觸，導(dǎo)致CO2吸附量下降.且在同類型材料中，中空結(jié)構(gòu)的Void＠UiO-66-NH2比實(shí)心結(jié)構(gòu)的UiO-66-NH2的CO2吸附量高，表明中空結(jié)構(gòu)有利于CO2吸附.

Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(A)and CO2 adsorption isotherms at 273 K(B)

為了研究材料的熱穩(wěn)定性，在流動(dòng)氮?dú)夥諊聶z測(cè)了材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)（本文支持信息圖S3）.200℃之前的失重可能是由于在UiO-66孔道中物理吸附的水、DMF和殘留乙酸的脫除而產(chǎn)生的.在UiO-66-Ⅰ，SPS＠UiO-66-Ⅰ以及Void＠UiO-66-Ⅰ的熱重曲線中，于200℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重，這與文獻(xiàn)［32］報(bào)道的季銨鹽熱解溫度一致，表明季銨化成功.在350℃之后出現(xiàn)的一個(gè)急劇失重則是由于UiO-66框架內(nèi)的有機(jī)配體（對(duì)苯二甲酸）的分解［33］.表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用于200℃以下催化CO2環(huán)加成反應(yīng).

2.2 催化劑的活性

成功合成并確認(rèn)Void＠UiO-66-Ⅰ結(jié)構(gòu)后，認(rèn)為將其用作CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯的多相催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，其擁有穩(wěn)定的UiO-66-NH2殼層；其次，引入MOFs內(nèi)的季銨鹽含有羥基和碘離子，羥基能與環(huán)氧化合物的氧原子形成氫鍵，碘離子能親核攻擊環(huán)氧化合物中位阻較小的碳原子，致使環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)活化；最后，Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑內(nèi)的大空腔不僅有利于吸附CO2，而且能加快傳質(zhì)速率，使反應(yīng)更快地進(jìn)行.以CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，對(duì)Void＠UiO-66-Ⅰ空心納米球的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與實(shí)心塊狀形貌UiO-66-Ⅰ催化劑的催化活性進(jìn)行比較，以證明Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具體結(jié)果列于表1.

Table 1 Comparison of cycloaddition reaction of CO2 to styrene oxide over various catalysts a

從表1中可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度120℃，CO2壓力為1.2 MPa下，反應(yīng)6 h時(shí)，UiO-66-NH2和Void＠UiO-66-NH2催化CO2環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率很低，分別只有9.0%和11.2%.以單獨(dú)的四（2-羥基乙基）碘化銨為均相催化劑時(shí)，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率可達(dá)94.7%，表明該季銨鹽對(duì)二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)具有很好的催化作用.在其它反應(yīng)條件不變的情況下，以Void＠UiO-66-Ⅰ和UiO-66-Ⅰ作為催化劑，對(duì)比未引入季銨鹽的催化劑，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率顯著提高，分別為85.5%和68.7%，這說(shuō)明引入的季銨鹽與UiO-66-NH2之間有良好的協(xié)同催化作用，能有效催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)，且Void＠UiO-66-Ⅰ的催化活性比UiO-66-Ⅰ的催化活性更好，表明中空結(jié)構(gòu)能加快傳質(zhì)速率，從而提高催化活性.當(dāng)改變反應(yīng)條件，在反應(yīng)溫度為120℃，CO2壓力為1.01×105Pa，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，Void＠UiO-66-Ⅰ和UiO-66-Ⅰ仍然對(duì)CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)具有催化作用，且Void＠UiO-66-Ⅰ表現(xiàn)出比UiO-66-Ⅰ更好的催化活性，進(jìn)一步證明了中空結(jié)構(gòu)比實(shí)心結(jié)構(gòu)更有利于涉及氣體的催化反應(yīng).

為了提高碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率，下面通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討了Void＠UiO-66-Ⅰ催化CO2和氧化苯乙烯反應(yīng)生成碳酸苯乙烯酯的最佳反應(yīng)條件，結(jié)果如圖6所示.固定反應(yīng)溫度為120℃，CO2壓力為1.2 MPa下，反應(yīng)時(shí)間在2～8 h范圍內(nèi)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6（A）所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率顯著提高，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)率最高，之后在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)幾乎保持不變.在反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，CO2壓力為0.8～1.4 MPa范圍內(nèi)探討了CO2壓強(qiáng)對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6（B）所示.當(dāng)CO2壓強(qiáng)在0.8～1.2 MPa范圍內(nèi)逐步增加時(shí)，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率也逐步增加，這可能是因?yàn)殡S著氣相中CO2壓強(qiáng)增加，在液相反應(yīng)體系中的CO2濃度逐漸增加.當(dāng)CO2壓強(qiáng)進(jìn)一步增加時(shí)，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率不再快速增加，這可能是因?yàn)檫^(guò)高的CO2壓強(qiáng)會(huì)減小在催化劑附近的環(huán)氧化合物的濃度，從而降低環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率［34］.之后在CO2壓強(qiáng)為1.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下，在反應(yīng)溫度為80～140℃范圍內(nèi)探討了反應(yīng)溫度對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6（C）所示.當(dāng)反應(yīng)溫度在80～120℃范圍內(nèi)逐步增加時(shí)，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率也逐步增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率幾乎不變，但選擇性卻降低了.根據(jù)以上研究結(jié)果，Void＠UiO-66-Ⅰ為催化劑催化CO2與氧化苯乙烯發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸苯乙烯酯的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120℃，CO2壓力為1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h.

Fig.6 Catalytic activity of the Void＠UiO-66-I for the cycloaddition reaction of CO2 and SO under different reaction time(A),CO2 pressure(B)and reaction temperature(C)

tions：25 mmol SO，0.5%（molar fraction）catalyst，120℃，1.2 MPa CO2，6 h；b.1.01×105 Pa CO2，12 h，all the other conditions are the same.

為了測(cè)試Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行濾出實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示.從圖7（A）可見(jiàn)，去除催化劑后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本不變，表明反應(yīng)時(shí)催化劑保持穩(wěn)定.在上述最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7（B）所示.催化劑循環(huán)5次后催化活性未見(jiàn)明顯下降，且催化劑也幾乎沒(méi)有損失.對(duì)使用過(guò)后的催化劑進(jìn)行表征（見(jiàn)本文支持信息圖S4），發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，說(shuō)明Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可回收循環(huán)使用性.

Fig.7 Filtration experiment(A)and reusability(B)of Void＠UiO-66-I catalyst toward the cycloaddition reaction of CO2 and SO

結(jié)合文獻(xiàn)［34，35］報(bào)道和本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理，如Scheme 2所示.首先Void＠UiO-66-Ⅰ中的羥基氫原子和氧化苯乙烯的氧原子之間形成氫鍵，導(dǎo)致環(huán)氧化合物C—O鍵的極化和中間體1的形成.然后鹵素陰離子（I-）進(jìn)攻氧化苯乙烯環(huán)氧環(huán)上空間位阻較小的碳，導(dǎo)致氧化苯乙烯開(kāi)環(huán)和中間體2的形成.隨后，CO2插入中間體2，從而形成烷基碳酸陰離子3.最后分子內(nèi)發(fā)生親核攻擊導(dǎo)致分子內(nèi)閉環(huán)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳酸酯的形成和催化劑的再生.

Scheme 2 Plausible mechanism for the Void＠UiO-66-I catalyzed cycloaddition of CO2 and SO

3 結(jié) 論

通過(guò)后合成修飾方法，合成了2種不同形貌的季銨鹽功能化UiO-66-NH2（空心納米球狀Void＠UiO-66-Ⅰ和實(shí)心塊狀UiO-66-Ⅰ），并通過(guò)一系列表征證明這2種催化劑的成功合成.依據(jù)催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其應(yīng)用于催化CO2和氧化苯乙烯環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸苯乙烯酯.在UiO-66-NH2中引入季銨鹽后，催化活性顯著提升，與實(shí)心塊UiO-66-Ⅰ催化劑相比，中空納米球Void＠UiO-66-Ⅰ催化劑的催化活性得到進(jìn)一步提高，其在最佳反應(yīng)條件（120℃，1.2 MPa CO2和6 h）下，產(chǎn)物碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率和選擇性分別為85.5%和95%，這歸因于中空納米球結(jié)構(gòu)具有加速傳質(zhì)的特點(diǎn).在中空結(jié)構(gòu)的載體上引入高活性物種為構(gòu)建高效的CO2環(huán)加成反應(yīng)催化劑提供了參考.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210221.