Ag納米粒子在TiO2四棱柱陣列上的可控生長及其SERS效應(yīng)

陳韶云，張行穎，劉 奔，田 杜，李 奇，陳 芳，胡成龍，陳 建

（1.江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430056；2.中山大學(xué)測試中心,廣州 510275）

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是最靈敏、功能最強(qiáng)大的分析技術(shù)之一，可以將分子的散射截面提高到十億倍，從而進(jìn)行單分子檢測［1～3］.SERS具有很高的選擇性和無損檢測能力，因此廣泛用于分析化學(xué)［4，5］、生物醫(yī)學(xué)［6，7］和材料科學(xué)［8，9］等領(lǐng)域.常見的高靈敏度SERS基底主要由金（Au）或銀（Ag）組成，Ag微納結(jié)構(gòu)的制備成本較低且形貌容易調(diào)控，如納米粒子［10，11］、納米線［12，13］、納米棒［14，15］、納米花［16，17］、立方體［18，19］、三角板［20，21］、樹枝狀［22，23］和3D層級結(jié)構(gòu)［24，25］等，其中Ag納米粒子（AgNPs）具有良好的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)、尺寸可控且合成工藝簡單，可以作為一種通用型SERS基底.但AgNPs具有高的表面能，單個AgNPs極易發(fā)生聚集，從而對其SERS活性和保存周期等產(chǎn)生不良影響.因此，在制備AgNPs時需要對其進(jìn)行表面修飾以防止粒子團(tuán)聚［26，27］.目前，設(shè)計合成支撐AgNPs的基體是有效防止AgNPs聚集的一種方法.

在眾多支撐材料中，半導(dǎo)體材料如二氧化鈦（TiO2）［28］、氧化鋅（ZnO）［29］和碲化鎘（CdTe）［30］由于制備過程簡單、易陣列化而被廣泛用作支撐模板.TiO2因其良好的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性，廣泛應(yīng)用于清潔能源、光催化和環(huán)境修復(fù)及檢測領(lǐng)域.在SERS應(yīng)用領(lǐng)域，TiO2陣列作為貴金屬（Au，Ag）生長的支撐模板具有如下優(yōu)勢：（1）TiO2陣列可以輕易地在碳纖維、導(dǎo)電玻璃及聚合物柔性基體上生成，使SERS基底的應(yīng)用多樣化；（2）由于入射光與貴金屬中電子之間的強(qiáng)相互作用，貴金屬納米粒子不僅可提高可見光照射下TiO2的光催化效率，同時充當(dāng)捕獲光致電子和空穴的陷阱，減少了光催化過程中電子-空穴的重新結(jié)合，使檢測分子與基底之間因電荷轉(zhuǎn)移引起的化學(xué)作用增強(qiáng)，從而提高基底的增強(qiáng)因子，同時有助于提高SERS基底的循環(huán)可回收性［31］；（3）TiO2陣列結(jié)構(gòu)能有效減少貴金屬納米粒子之間的大量聚集，提高納米粒子之間電磁場耦合作用，使檢測分子與基底之間因電磁場引起的物理作用增強(qiáng).Zhang等［32］在TiO2納米孔陣列上化學(xué)沉積Ag納米粒子，制備了一種新型TiO2-Ag納米孔陣列SERS基底，該基底對有毒有機(jī)物具有良好的微量檢測能力.Wang等［33］針對實(shí)際水體中多種抗生素殘留的檢測，采用Ag同步沉積并摻雜TiO2制備了Ag-TiO2SERS基底，實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境中不同抗生素的識別.Yang等［34］利用靜電紡絲和煅燒法制備了TiO2納米纖維，并通過沉積制備出不同Ag粒徑分布的Ag-TiO2SERS基底，用于細(xì)胞的高效SERS檢測.

本文在前期研究［35～38］的基礎(chǔ)上，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過水熱法在FTO玻璃的導(dǎo)電面上生長一層致密的TiO2四棱柱陣列，然后分別通過聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）還原銀氨溶液（Tollens試劑）以及檸檬酸三鈉（TSC）還原硝酸銀2種方式在TiO2四棱柱陣列上沉積Ag納米粒子，實(shí)現(xiàn)AgNPs在TiO2四棱柱陣列上的可控生長，并以羅丹明6G（R6G）和三聚氰胺為探針分子進(jìn)行了SERS檢測研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀（AgNO3）、氨水、檸檬酸三鈉、濃鹽酸、鈦酸四丁酯和聚乙烯基吡咯烷酮（K-30，Mw=40000）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明6G和三聚氰胺購于上海阿拉丁試劑公司；Tollens試劑為自制；摻氟二氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃購于深圳華南湘城科技有限公司.

Renishaw inVia型激光顯微拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）；JEOL-2010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；K-alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛公司）；D-MAX 2200型X射線衍射儀（XRD，Panalytical公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 TiO2四棱柱陣列的制備 采用典型的水熱法制備TiO2四棱柱陣列.將尺寸約為1.5 cm×5 cm的FTO導(dǎo)電玻璃置于丙酮/2-丙醇/乙醇（體積比為1∶1∶1）混合溶液中超聲洗滌，用去離子水沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，備用.在50 mL燒杯中先后加入24 mL去離子水和24 mL濃鹽酸（去離子水與濃鹽酸的體積比為1∶1），攪拌10 min，加入0.8 mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌約10 min.將配好的溶液倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中，將清洗后的FTO斜置于反應(yīng)釜中，導(dǎo)電面朝下，將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，在150℃下反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后，將制備好的TiO2四棱柱陣列用去離子水沖洗數(shù)次，干燥待用.

1.2.2 PVP還原Tollens試劑制備TiO2＠AgNPs結(jié)構(gòu) 將生長TiO2四棱柱陣列的FTO玻璃置于不同濃度的Tollens試劑（1.5 mL，0.4～1.6 mol/L銀氨溶液中加入20 mL乙醇）中于常溫保持10～12 h；將0.5 g PVP加入至20 mL乙醇中配制0.225 mol/L的PVP-乙醇溶液，并將其倒入銀氨溶液中，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中保持2 h.反應(yīng)結(jié)束后，取出生長TiO2＠AgNPs的FTO玻璃，用去離子水沖洗數(shù)次后，真空干燥待用，產(chǎn)物記為TiO2＠AgNPs-PVP，如圖1所示.

1.2.3 TSC還原AgNO3制備TiO2＠AgNPs結(jié)構(gòu) 將生長TiO2四棱柱陣列的FTO玻璃置于50 mL 0.0025 mol/L的AgNO3溶液（0.20 g AgNO3溶于50 mL H2O）中，用保鮮膜密封，于100℃鼓風(fēng)干燥箱中煮沸10 min；將0.3 g TSC溶于10 mL去離子水中，移取1.75 mL TSC水溶液注入上述反應(yīng)溶液中，繼續(xù)加熱10～80 min.反應(yīng)結(jié)束后，取出生長TiO2＠AgNPs的FTO玻璃，用去離子水沖洗數(shù)次后，真空干燥待用，產(chǎn)物記為TiO2＠AgNPs-TSC，如圖1所示.

1.2.4 SERS效應(yīng)測試 選擇R6G作為SERS探針分子，R6G水溶液的濃度為10-5～10-12mol/L.將TiO2＠AgNPs-TSC和TiO2＠AgNPs-PVP 2種基底浸入R6G水溶液（50 mL）中靜置2 h，然后用N2氣吹掃干燥.選擇三聚氰胺作為SERS檢測小分子，三聚氰胺水溶液的濃度為0.01～1.0 mg/mL.將2種基底浸入三聚氰胺水溶液（50 mL）中靜置2 h，然后用N2氣吹掃干燥.采用激光顯微拉曼光譜儀（532 nm激光線，50倍物鏡）測量SERS光譜，單個光譜以譜帶中心1150 cm-1處的靜態(tài)測量模型進(jìn)行測量，采集時間為1 s，累積次數(shù)為1次.

Fig.1 Process for fabrication of TiO2＠AgNPs-PVP and TiO2＠AgNPs-TSC micro-nano structures

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag納米粒子在TiO2四棱柱列上的可控生長及其結(jié)構(gòu)分析

采用傳統(tǒng)的水熱法，以FTO導(dǎo)電玻璃上的導(dǎo)電層為沉積位點(diǎn)，在高溫、高壓條件下將鈦酸四丁酯分解為TiO2柱狀陣列，制得的TiO2納米棒呈四棱柱狀［圖2（A）］，平均邊長約為100 nm［圖2（B）］，高度約為1.5μm［圖2（C）］，棱柱呈相對分布均勻狀態(tài)，相互之間有足夠的空間以供Ag納米粒子生長.采用PVP還原銀氨溶液制備了TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)［圖2（D）～（F）］，大量粒徑為10～20 nm的Ag納米粒子緊密規(guī)整地生長在TiO2納米棒上［圖2（D）］，而且附著Ag納米粒子的TiO2棱柱仍呈現(xiàn)四棱柱狀結(jié)構(gòu)，其邊長和高度［圖2（E）和（F）］無明顯變化.采用TSC還原硝酸銀溶液制備了TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)［圖2（G）～（I）］，大量粒徑為5～10 nm的Ag納米粒子緊密規(guī)整地生長在TiO2納米棒上［圖2（G）］，四棱柱狀TiO2納米棒形貌也未發(fā)生明顯改變［圖2（H）和（I）］.采用PVP還原Tollens試劑或TSC還原AgNO3溶液都均將Ag納米粒子原位生長在TiO2納米棒上，Ag納米粒子的大小取決于還原劑的種類.

Fig.2 SEM(A,D,G),TEM(B,E,H)and cross section SEM(C,F,I)images of TiO2 tetragonal prism nanoarray(A—C),TiO2＠AgNPs-PVP(D—F)and TiO2＠AgNPs-TSC(G—I)

2.1.1 PVP還原法制備TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)分析 已有研究表明，貴金屬納米粒子的間隙在2～10 nm之間可產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，而“熱點(diǎn)”的分布直接影響基底的SERS活性［39，40］.因此，為控制Ag納米粒子在TiO2四棱柱上的分布、疏密程度及粒子的間距，通過調(diào)節(jié)Tollens溶液的濃度（0.4，0.8，1.2和1.6 mol/L）研究了Ag納米粒子在TiO2四棱柱的生長情況.當(dāng)Tollens溶液濃度為0.4 mol/L時，TiO2四棱柱上負(fù)載的Ag納米粒子分布較為稀疏、粒子間距過大，粒徑不均一［圖3（A）］；當(dāng)Tollens溶液濃度升至0.8 mol/L時，TiO2四棱柱上負(fù)載的Ag納米粒子分布相對均勻，粒子尺寸均一，并且密集地分布在TiO2四棱柱表面［圖3（B）］；進(jìn)一步增大Tollens溶液的濃度（1.2和1.6 mol/L），Ag納米粒子粒徑增大，并且完全覆蓋了TiO2四棱柱，使其失去了原有的形貌結(jié)構(gòu)［圖3（C）和（D）］.由此可知，Ag納米粒子的尺寸及其在TiO2四棱柱的分布與Tollens溶液的濃度緊密相關(guān)，這為Ag納米粒子在TiO2四棱柱上的生長調(diào)控提供了思路.

Fig.3 SEMimages of prepared TiO2＠AgNPs-PVP with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.

圖4 為TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)的EDS譜圖.4種不同濃度Tollens溶液制備的TiO2＠AgNPs-PVP均含有N，O，Ti和Ag 4種元素，其中N元素來源于PVP，Ti元素來源于TiO2，Sn元素來源于導(dǎo)電玻璃，Ag元素在復(fù)合體系中的含量隨Tollens溶液濃度的增加而增大.由圖4（A）可知，當(dāng)Ag納米粒子的含量較少時，Ti元素和Sn元素的含量較高，這是因?yàn)锳g納米粒子在TiO2四棱柱的分布比較稀疏；當(dāng)Ag納米粒子的含量增加和粒徑增大時［圖4（D）］，Ag納米粒子完全覆蓋在TiO2四棱柱上，Sn元素的含量幾乎為零，而Ti元素的含量也有所下降，這與SEM分析結(jié)果一致.

2.1.2 TSC還原法制備TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)分析 TSC還原AgNO3制備TiO2＠AgNPs微納結(jié)構(gòu)是通過控制反應(yīng)時間（20，40，60和80 min）來調(diào)控Ag納米粒子在TiO2四棱柱的生長及分布，不同反應(yīng)時間下的SEM照片如圖5所示.通過控制反應(yīng)時間，Ag納米粒子均能很好地生長在TiO2四棱柱上：當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，Ag納米粒子較小，尺寸為10～20 nm，個別大粒徑Ag粒子（40～50 nm）生長在TiO2四棱柱的頂部［圖5（A）］；隨著反應(yīng)時間增加到40 min，Ag納米粒子逐漸生長在TiO2四棱柱側(cè)面且粒徑增大［圖5（B）］；當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，Ag納米粒子均勻地生長在TiO2納米柱上［圖5（C）］時；當(dāng)反應(yīng)時間為80 min時，Ag納米粒子生長成大粒徑粒子，密集地分布在TiO2四棱柱上，棱柱之間的縫隙也被Ag納米粒子填滿.由此可知，Ag納米粒子的尺寸及其在TiO2四棱柱的分布與反應(yīng)時間緊密相關(guān)，這為Ag納米粒子在TiO2四棱柱上的生長調(diào)控提供了思路.圖6為TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)的EDS譜圖.不同反應(yīng)時間下制備的4種TiO2＠AgNPs-TSC均含有O，Ti，Ag和Sn 4種元素，Ti元素來源于TiO2，Sn元素來源于導(dǎo)電玻璃，Ag元素在復(fù)合體系中的含量隨反應(yīng)時間的增加而增大.當(dāng)Ag納米粒子完全覆蓋在TiO2四棱柱上時，Sn元素的含量幾乎為零，而Ti元素的含量也有所下降，這與SEM分析結(jié)果一致.

Fig.4 EDS of prepared TiO2＠AgNPs-PVP with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.

Fig.5 SEMimages of prepared TiO2＠AgNPs-TSC at different reactive time(A)20 min;(B)40 min;(C)60 min;(D)80 min.

2.1.3 Ag納米粒子生長在TiO2四棱柱陣列上的晶體結(jié)構(gòu)分析 FTO，F(xiàn)TO＠TiO2，TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）的XRD譜圖如圖7所示.TiO2四棱柱陣列與FTO相比多出2個特征衍射峰，其2θ值分別為36.1°和62.8°，歸屬于四方晶系金紅石型TiO2（JCPDS No.78-2485）的（101）和（002）晶面衍射峰；TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC與FTO＠TiO2相比多出3個特征衍射峰，其2θ值分別為44.3°，64.4°和77.5°，歸屬于面心立方晶系（FCC）單質(zhì)Ag（JCPDS No.04-0783）的（200），（220）和（311）晶面衍射峰.TiO2衍射峰位置未發(fā)生變化，即TiO2的結(jié)晶相沒有改變，表明Ag納米粒子僅沉積在TiO2四棱柱的表面形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)［41］.

Fig.6 EDS of prepared TiO2＠AgNPs-TSC at different reactive time(A)20 min;(B)40 min;(C)60 min;(D)80 min.

Fig.7 XRD patterns of FTO(A),TiO2 tetragonal prism nanoarray(B),TiO2＠AgNPs-TSC(Time-60 min)(C)and TiO2＠AgNPs-PVP(Tollens-0.8 mol/L)(D)

2.1.4 Ag納米粒子生長在TiO2四棱柱陣列上的XPS分析 為了進(jìn)一步探討各階段產(chǎn)物的表面化學(xué)組成變化，分別測定了FTO＠TiO2，TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC納米結(jié)構(gòu)的XPS譜.如圖8所示，TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC中都存在C，Ag，Ti，O和N 5種元素［圖8（A）］，其中在TiO2＠AgNPs-PVP中檢測到N元素，來源于還原劑PVP，通過擬合得到N1s的核心能級譜圖［圖8（A）插圖］，與EDS能譜表征結(jié)果一致.如圖8（B）和（C）所示，TiO2＠AgNPs-PVP的Ag3d3/2和Ag3d5/2的核心電子結(jié)合能分別為374.35和368.35 eV；TiO2＠AgNPs-TSC的Ag3d3/2和Ag3d5/2的核心電子的結(jié)合能分別為374.40和368.40 eV，且每個峰都可以擬合為分別對應(yīng)于Ag0和Ag+離子的2個獨(dú)立峰［42］，TiO2＠AgNPs-PVP的Ag3d結(jié)合能374.7 eV（TiO2＠AgNPs-TSC為374.6 eV）和368.7 eV（TiO2＠AgNPs-TSC為368.6 eV）的峰值可以歸屬于Ag0［43］，而374.2 eV（TiO2＠AgNPs-TSC為374.4 eV）和368.2 eV（TiO2＠AgNPs-TSC為368.4 eV）的峰值可以歸屬于Ag+離子［44］.峰發(fā)生位移的主要原因在于制備TiO2＠AgNPs-PVP過程中加入的PVP既是還原劑又是表面活性劑，反應(yīng)完成后覆蓋于Ag納米粒子表面，PVP與Ag納米粒子之間存在微弱的相互作用，當(dāng)PVP配體包裹在Ag納米表面時，羰基與Ag結(jié)合形成Ag—O鍵［45］.

Fig.8 XPS of prepared TiO2 tetragonal prism nanoarray(a),TiO2＠AgNPs-TSC(Time-60 min)(b)and TiO2＠AgNPs-PVP(Tollens-0.8 mol/L)(c)(A),Ag3d core-level spectra of TiO2＠AgNPs-PVP(B)and TiO2＠AgNPs-TSC(C)

2.2 基底的SERS效應(yīng)

使用由不同Tollens溶液濃度制備的TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)作為SERS基底，以染料分子R6G作為探針分子進(jìn)行SERS檢測，結(jié)果如圖9所示.當(dāng)R6G負(fù)載在4種SERS基底上時，均檢測到R6G的特征光譜，其中612 cm-1處的峰歸屬于C—C—C環(huán)面內(nèi)變形，773 cm-1處的峰歸屬于C—H面外變形；1365和1650 cm-1處的峰歸屬于氧雜蒽環(huán)的C—C伸縮振動［46］.當(dāng)Tollens溶液濃度為0.4和0.8 mol/L時，制備的TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)基底對R6G的檢出限低至10-12mol/L［圖9（A）和（B）］.當(dāng)Tollens溶液濃度增大至1.2和1.6 mol/L時，制備的TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)基底對R6G的檢出限為10-8mol/L［圖9（C）和（D）］，這是因?yàn)榇罅康腁g納米粒子堆積在一起，Ag納米粒子之間的電磁場耦合作用減弱，導(dǎo)致基底的SERS活性下降.

使用不同反應(yīng)時間制備的TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)作為SERS基底檢測了R6G分子，結(jié)果如圖10所示.當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，TiO2＠AgNPs-TSC基底對R6G的檢出限為10-7mol/L［圖9（C）和（D）］，這是因?yàn)榉磻?yīng)時間較短，生長在TiO2四棱柱上的Ag納米粒子較少［圖5（A）］，粒子間距較大，缺乏足夠的活性“熱點(diǎn)”，導(dǎo)致TiO2＠AgNPs-TSC的SERS活性較低；隨著反應(yīng)時間的增加（40，60 min），生長在TiO2四棱柱上的Ag納米粒子數(shù)量增多，粒子間距減小，TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)基底對R6G的檢出限為10-9mol/L［圖10（B）］和10-10mol/L［圖10（C）］；進(jìn)一步增加反應(yīng)時間（80 min），Ag納米粒子數(shù)量的增多導(dǎo)致粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，降低了基底的SERS活性，此時TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)基底對R6G的檢出限為10-7mol/L［圖10（D）］.

Fig.9 SERS spectra of R6G(concentration range in 10-5─10-12 mol/L)adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP substrates prepared with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.c(R6G)/(mol·L-1):a.10-5;b.10-6;c.10-7;d.10-8;e.10-9;f.10-10;g.10-12.

Fig.10 SERS spectra of R6G(concentration range in 10-5—10-12 mol/L)adsorbed on TiO2＠AgNPs-TSC substrates prepared at different reaction time(A)20 min,(B)40 min,(C)60 min,(D)80 min.c(R6G)/(mol·L-1):a.10-5;b.10-6;c.10-7;d.10-8;e.10-9;f.10-10.

由上述結(jié)論可知，TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)的SERS活性高于TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)，主要原因在于：PVP是一種水溶性高分子聚合物，用PVP還原Tollens溶液后，PVP包覆在Ag納米粒子上形成了隔離層（如EDS和XPS化學(xué)元素分析所示），當(dāng)Ag納米粒子靠近或發(fā)生聚集時，PVP隔離層可以避免Ag納米粒子直接接觸，從而有效防止電磁場耦合作用減弱，保證有足夠的活性“熱點(diǎn)”來捕捉探針分子［38］；而TiO2＠AgNPs-TSC沒有PVP隔離層，Ag納米粒子直接接觸會導(dǎo)致SERS活性降低.根據(jù)增強(qiáng)因子公式：EF=（ISERS/Ibulk）×（Nbulk/NSERS）［47］和圖11所示數(shù)據(jù)可計算出TiO2＠AgNPs-PVP的增強(qiáng)因子為2.06×104，TiO2＠AgNPs-TSC的增強(qiáng)因子為1.1×104，可見TiO2＠AgNPs-PVP的SERS靈敏性優(yōu)于TiO2＠AgNPs-TSC，與上述討論結(jié)果相一致.

Fig.11 Raman spectra of 10-2 mol/L R6G aqueous solution(a),10-5 mol/L R6G adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP(b)and TiO2＠AgNPs-TSC(c)substrate

2.3 基底的可回收性

通過蒸餾水連續(xù)沖洗的方式探究了TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）的可回收性.在負(fù)載相同量（10-5mol/L）的R6G分子后，基底進(jìn)行不同時間的沖洗（小水量沖洗，防止基底被沖洗掉）考察了基底對R6G分子的吸附能力，從而確定基底的可回收性.如圖12所示，對于TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)基底，經(jīng)過24 h的沖洗后，幾乎檢測不到R6G分子的SERS光譜［圖12（A）］；對于TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)基底，經(jīng)過24 h的沖洗后，仍然可以檢測到明顯的R6G分子的SERS光譜［圖12（B）］.水沖洗可以有效去除TiO2＠AgNPs-TSC及TiO2＠AgNPs-PVP表面的R6G分子［圖12（C）］，但對于PVP還原法制備的TiO2＠AgNPs-PVP納米結(jié)構(gòu)而言，由于Ag納米粒子表面負(fù)載著一層PVP隔離層，基底捕捉R6G分子時一部分R6G分子浸入PVP層中，很難被清除，因此經(jīng)過長時間的沖洗該基底仍然保持著較強(qiáng)的SERS信號.另外，對2種基底進(jìn)行了接觸角測試，測得TiO2＠Ag-NPs-TSC接觸角為86.23°［圖12（D）］，明顯大于TiO2＠AgNPs-PVP接觸角（47.71°）［圖12（E）］.因此當(dāng)基底浸入R6G溶液中后，對于TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)基底，一方面捕獲R6G分子的Ag納米粒子較少，導(dǎo)致其檢測靈敏度減弱，另一方面溶有R6G分子的水分子無法完全浸入TiO2四棱柱的內(nèi)部，因此更容易被清洗干凈；而對于TiO2＠AgNPs-PVP微納結(jié)構(gòu)基底，其親水性強(qiáng)，致使溶有R6G分子的水分子可以浸入到TiO2四棱柱的內(nèi)部，清洗難度較大，導(dǎo)致部分R6G分子殘留在基底上.基于我們前期的研究工作，可利用硼氫化鈉（（NaBH4）清洗PVP包覆層［38］或利用高溫水熱反應(yīng)將PVP包覆層碳化［24］來提高基底的循環(huán)可回收性，但基底的SERS靈敏度會下降.

為了進(jìn)一步研究TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）2種基底在小分子檢測方面的應(yīng)用，以濃度為0.01～1 mg/mL的三聚氰胺作為目標(biāo)小分子，進(jìn)行了SERS檢測研究.如圖13所示，2種基底對三聚氰胺分子均表現(xiàn)出相似的檢測活性，當(dāng)基底負(fù)載低含量的三聚氰胺分子時（0.01 mg/mL），均能檢測到三聚氰胺在677 cm-1處的特征拉曼散射峰（歸屬于三嗪環(huán)呼吸模式），且其強(qiáng)度隨著三聚氰胺負(fù)載濃度的減小而減弱.這是因?yàn)槿矍璋分腥涵h(huán)中的N原子與Ag之間存在相互作用，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，致使電荷重新分配，引起極化率的變化，導(dǎo)致低濃度小分子負(fù)載在Ag基底上時，其拉曼信號也會增強(qiáng)［48］.由此可見，所制備的基底可用于一些小分子的實(shí)際應(yīng)用痕量檢測.

Fig.13 Raman(A1,B1)and SERS spectra(A2—A4,B2—A4)of melamine(0.01—1 mg/mL)adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP substrate(Tollens-0.8 mol/L)(A1—A4)and TiO2＠AgNPs-TSC substrate(Time-60 min)(B1—B4)

3 結(jié) 論

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用水熱法在高溫條件下在導(dǎo)電玻璃FTO導(dǎo)電面上沉積TiO2四棱柱陣列結(jié)構(gòu).以TiO2四棱柱陣列為基體，采用PVP還原Tollens試劑或TSC還原硝酸銀溶液，將Ag納米粒子沉積在TiO2四棱柱陣列上制備TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC微納結(jié)構(gòu)作為SERS基底.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag納米粒子在TiO2四棱柱陣列的尺寸和分布與Tollens試劑的濃度和TSC還原硝酸銀的反應(yīng)時間密切相關(guān)，說明Ag納米粒子在基體上的生長可通過改變?nèi)芤旱臐舛群头磻?yīng)時間來調(diào)控，進(jìn)而得到SERS效應(yīng)最優(yōu)的基底.對于TiO2＠AgNPs-PVP，通過調(diào)控Tollens試劑濃度得到的最優(yōu)SERS基底對R6G的檢出限為10-12mol/L，對低活性小分子三聚氰胺的檢出限為0.01 mg/mL；對于TiO2＠AgNPs-TSC，通過調(diào)控TSC還原硝酸銀的時間得到的最優(yōu)SERS基底對R6G的檢出限為10-10mol/L，對三聚氰胺的檢出限為0.01 mg/mL.TiO2＠AgNPs-PVP的SERS活性優(yōu)于TiO2＠AgNPs-TSC的原因在于：PVP隔離層可以避免Ag納米粒子直接接觸，從而有效防止電磁場耦合作用減弱，保證有足夠的活性“熱點(diǎn)”來捕捉探針分子.TiO2＠AgNPs-TSC的循環(huán)可回收性優(yōu)于TiO2＠AgNPs-PVP的原因在于：TiO2＠AgNPs-TSC的親水性差，R6G分子無法完全浸入TiO2四棱柱的內(nèi)部，容易被清洗，而TiO2＠AgNPs-PVP的親水性較強(qiáng)，清洗難度較大.