文_李玲 四川國測檢測技術(shù)有限公司
惡臭物質(zhì)主要以含氮和含硫化合物為主,是有機(jī)物在厭氧條件下不完全分解產(chǎn)物,如硫醚、硫醇及胺類等。目前,對填埋氣中揮發(fā)性有機(jī)硫化物分析方法主要有氣相色譜質(zhì)譜法、氣相色譜法。本文研究氣袋采樣-蘇碼罐轉(zhuǎn)移-預(yù)濃縮-GC/MS法和蘇碼罐-預(yù)濃縮-GC/MS法分析垃圾填埋場的填埋氣,用預(yù)冷凍濃縮儀三級冷阱冷凝濃縮后,經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性定量分析填埋氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳。該方法靈敏度高,重現(xiàn)性好,適合于填埋氣中揮發(fā)性有機(jī)硫化合物的測定。
1.1.1 主要儀器
氣相色譜-質(zhì)譜儀:安捷倫7890B-5977A(美國Aglient Technologies 公司)。
色譜柱: 60m×250μm×1.4μm。
大氣預(yù)濃縮儀:7200(美國ENTECH)。
大氣稀釋儀:4700(美國ENTECH)。
不銹鋼蘇碼罐:(3.2L,內(nèi)壁和閥體經(jīng)硅烷化處理)。
聚氟乙烯膜Tedler采樣袋;蘇碼罐轉(zhuǎn)接頭。
1.1.2 試劑與材料
8種含硫化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體(2umol/mol)、1,4-二氟苯內(nèi)標(biāo)氣(1umol/mol)、氮?dú)猓兌?9%)、氦氣(純度99%)、液氮。
1.2.1 樣品采集與保存
在真空箱內(nèi)用氣袋采集填埋氣導(dǎo)氣管里面的填埋氣,共計(jì)6個(gè)樣品,采樣完成后,旋緊閥門,將氣袋放入避光保溫的容器帶回實(shí)驗(yàn)室,在蘇碼罐上連接轉(zhuǎn)接頭,使用氣密性注射器吸取適量樣品后轉(zhuǎn)移至蘇碼罐內(nèi)保存。另外,直接用蘇碼罐在導(dǎo)氣管出口處采集填埋氣,共采集6個(gè)樣品。
1.2.2 樣品制備
實(shí)際樣品分析前,蘇碼罐連接4700稀釋儀測定罐內(nèi)壓力。罐內(nèi)壓力需要大于83kPa。
實(shí)驗(yàn)室空白將預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐連在稀釋裝置上,打開高純氮?dú)饣蚋呒兛諝忾y門。待采樣罐壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后,關(guān)閉采樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門。
(1)標(biāo)準(zhǔn)使用氣配制
將8種2umol/mol的硫化物標(biāo)氣稀釋50倍,將標(biāo)準(zhǔn)氣的鋼瓶及氮?dú)怃撈颗c氣體稀釋儀連接,設(shè)定稀釋倍數(shù),打開鋼瓶閥門,調(diào)節(jié)兩種氣體的流速,待標(biāo)準(zhǔn)氣體和氮?dú)饬魉俜€(wěn)定后放空10min以上,讓管路中的活性點(diǎn)飽和,再取預(yù)先清洗并抽至真空的6L罐連接在氣體稀釋儀上,打開罐閥門開始配制。待罐壓達(dá)到預(yù)設(shè)值(35psi)后,關(guān)閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。
(2)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制
內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣濃度為100nmol/mol。將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣按照標(biāo)準(zhǔn)使用氣進(jìn)行配制。
1.2.3 儀器條件
(1)冷阱濃縮儀條件
取樣體積50ml。
一級冷阱:捕集溫度為-150℃;捕集流速為100ml/min;解析溫度為10℃;閥溫為100℃;烘烤溫度為150℃;烘烤時(shí)間為15min。
二級冷阱:捕集溫度為-15℃;捕集流速為10ml/min;捕集時(shí)間為5min;解析溫度為180℃;解析時(shí)間為3.5min;烘烤溫度為190℃;烘烤時(shí)間為15min。
三級聚焦:聚焦溫度為-160℃;解析時(shí)間為2.5min;烘烤溫度為200℃;烘烤時(shí)間為5min。
傳輸線溫度:120℃。
(2)氣相色譜條件
升溫程序:初始溫度35℃(保持5 min),以5℃/min升溫至150℃(保持7min),以10℃/min升溫至200℃(保持 4min)。
進(jìn)樣口溫度:140℃。
溶劑延遲時(shí)間:5.6min。
載氣流速:1.0ml/min。
質(zhì)譜條件:離子源溫度230℃,質(zhì)譜端接口溫度250℃。
掃描模式:全掃描(EI)。
利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的全掃描方式對購買的8種硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體(2μmol/mol)稀釋之后進(jìn)行全掃描,得到各化合物總離子圖譜見圖1,然后根據(jù)各化合物的采集時(shí)間質(zhì)譜圖建立全掃描檢測(EI)的時(shí)間與定性定量離子見表2。最后用全掃描模式進(jìn)行檢測。8種目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)均實(shí)現(xiàn)基線分離,峰形尖銳,在35min內(nèi)就能全部分析完畢。8種硫化物的的定性定量分析參數(shù)見表1。
圖1 8種硫化物的GC-MS(EI)譜圖
表1 8種硫化物的的定性定量分析參數(shù)
取8種硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用氣(40nmol/mol),分別抽取12ml、25ml、50ml、100ml、150ml、200ml標(biāo)準(zhǔn)使用氣,每個(gè)加入50ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣,目標(biāo)化合物濃度分別為1.2nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,依次從低濃度到高濃度分別用GC-MS進(jìn)行全掃描測定。根據(jù)峰面積和濃度計(jì)算每個(gè)化合物的相對響應(yīng)因子(RRFi)值,采用相對響應(yīng)因子均值進(jìn)行定量。響應(yīng)因子計(jì)算公式如下:
式中 RRFi—相對響應(yīng)因子;A—化合物特征例子峰面積;C標(biāo)—化合物濃度(nmol/mol);目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子;M—目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量(g/mol);C樣—目標(biāo)化合物濃度(ug/m3)。每個(gè)化合物的相對響應(yīng)因子均值要不大于20%,如若化合物相對響應(yīng)因子均值大于20%,則需要重新繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線相對響應(yīng)因子及相對響應(yīng)因子均值結(jié)果見表2。
表2 GC-MS測定硫化物的校準(zhǔn)曲線相對響應(yīng)因子
按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)的相關(guān)規(guī)定,用濃度為預(yù)期方法檢出限2~5倍的樣品,按照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測定,共進(jìn)行7次平行測定。
方法檢出限MDL計(jì)算公式如下:
式中 MDL—方法檢出限;N—樣品的平行測定次數(shù);t—自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));S-n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中,n=7 時(shí),t(n-1,0.99)=3.143。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以實(shí)驗(yàn)室純氮?dú)鉃榭瞻讟悠?,在空白樣品中加入將?nmol/mol的硫化物的標(biāo)氣測定其檢出限及測定下限。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算4種硫化物的檢出限及測定下限見表3。
表3 4種硫化物檢出限計(jì)算表及測定下限表
為了驗(yàn)證方法的適用性,測定了這4種硫化物2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、15.0nmol/mol氣體的精密度和準(zhǔn)確度。通過計(jì)算得出各物質(zhì)的精密度見表4。
表4 4種硫化物的精密度和準(zhǔn)確度
用氣袋采集的6個(gè)樣品和蘇碼罐采集的6個(gè)樣品按照上述前處理方法和測試條件,連接氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析,具體結(jié)果見表5。根據(jù)填埋氣的特征,只對甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫進(jìn)行定性定量分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),用氣袋采樣時(shí),除了甲硫醚未檢出,其余3種化合物都有檢出;用蘇碼罐采樣時(shí),其中,甲硫醚有部分未檢出,其它組分均為有檢出。從其含量范圍、平均值及檢出率可以看出,用蘇碼罐采樣的硫化物總量(30.47~58.006ug/m3之間)、平均值(44.223ug/m3)及檢出率均高于氣袋采樣檢出的硫化物總量(25.27~38.16ug/m3之間)、平均值(38.16ug/m3)及檢出率。同時(shí)兩種采樣方式均呈現(xiàn)出二硫化碳> 二甲二硫>甲硫醇>甲硫醚。
表5 實(shí)際樣品中4種硫化物的測定結(jié)果
監(jiān)測分析結(jié)果表明,各目標(biāo)污染物濃度均未超過污染物廠界二級標(biāo)準(zhǔn)值。盡管這幾種污染物均未超標(biāo),但是由于臭氣嗅閾值較低,仍然可以嗅到臭味。
采用相對響應(yīng)因子均值對4種硫化物進(jìn)行定量,相對響應(yīng)因子均<20%,進(jìn)樣量為50ml時(shí),方法檢出限為0.3~0.5ug/m3,方法精密度0.51%~4.34%,加標(biāo)回收率為93.4%~107%。
采用氣袋采樣-蘇碼罐轉(zhuǎn)移-預(yù)濃縮-GC/MS法和蘇碼罐-預(yù)濃縮-GC-MS法都能測定出填埋氣中甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫,各物質(zhì)圖譜特征鮮明,定量目標(biāo)物分離效果好,保留時(shí)間重現(xiàn)性好。但氣袋采集的硫化物含量低于用蘇碼罐采集的硫化物含量,可能是在轉(zhuǎn)移時(shí),沒有密封好,同時(shí)有空氣進(jìn)入蘇碼罐,導(dǎo)致硫化物含量偏低。因此采用蘇碼罐-預(yù)濃縮-GC/MS法測定填埋氣中的揮發(fā)性硫化物,此方法采樣簡便,操作便捷,準(zhǔn)確度更高,監(jiān)測結(jié)果可以滿足日常監(jiān)測分析。