金屬有機骨架材料ZIF?67對甲基橙的吸附性能

李明艷，崔爽，劉寧寧

金屬有機骨架材料ZIF?67對甲基橙的吸附性能

李明艷，崔爽，劉寧寧

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

采用溶劑熱法合成了金屬有機骨架材料ZIF?67，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X?射線粉末衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT?IR）以及熱重（TG）對其進行表征。將合成的ZIF?67用于水中甲基橙的吸附，系統(tǒng)地研究了pH、吸附劑質(zhì)量、甲基橙初始質(zhì)量濃度、接觸時間和溫度對吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)ZIF?67質(zhì)量為20 mg、pH為7時，吸附效果最好；在303 K下吸附25 min達到平衡；在303 K下，ZIF?67對甲基橙的理論最大吸附量為152.67 mg/g。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，該吸附過程是一個自發(fā)的放熱過程。乙醇可以對吸附后的ZIF?67較好地脫附，經(jīng)過6次吸附?脫附循環(huán)仍保持較好的吸附效果。

ZIF?67； 甲基橙； 吸附； 動力學(xué)； 熱力學(xué)

近幾十年來，隨著我國輕工業(yè)的迅速發(fā)展，包括紡織、皮革、造紙、印刷與化妝品等行業(yè)，水資源面臨著日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，其中印染廢水的排放已成為水體的主要污染源之一。印染廢水中含有的染料大多數(shù)屬于偶氮類有機染料，它們性質(zhì)非常穩(wěn)定，在光照以及氧化環(huán)境下不易被降解，具有濃度高、色度深的特點，并且具有致癌、致畸、致突變的危害。這些印染廢水往往未經(jīng)處理直接被排入河流、湖泊等水環(huán)境中，毒害水生生物，甚至滲透到地表以下污染地下水，直接威脅著人類的身體健康[1]。因此，印染廢水的處理是人類急需解決的問題之一。

目前去除有機染料常用的處理方法主要有混凝沉淀法[2]、吸附法[3]、膜分離法[4]、化學(xué)氧化法[5]、離子交換法[6]和厭氧?好氧微生物降解法[7]等。其中，吸附法是一種處理污染物的常用方法，具有操作簡單、不產(chǎn)生有害物質(zhì)、較好的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的特點，廣泛應(yīng)用于吸附水溶性較大、難以被生物降解的污染物。因此，尋找出一種新型吸附劑，利用吸附技術(shù)去除印染廢水中的染料顯得十分必要。

金屬有機骨架材料（MOFs）具有極大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、孔尺寸多樣等特點，常用于氣體的吸附、分離、儲存以及催化等領(lǐng)域[8]。作為一種特殊類型的MOFs，類沸石咪唑基骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較強的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于去除水中的污染物，如藥物、重金屬等。近幾年，出現(xiàn)了許多關(guān)于ZIFs吸附小分子有機染料的報道，但對染料吸附機理方面的研究不多，更加缺少對混合染料選擇性吸附方面的研究。

本文采用溶劑熱合成法制得了ZIF?67吸附劑，并且通過SEM、XRD、FT?IR以及TG對ZIF?67進行了表征。以甲基橙作為目標(biāo)染料，系統(tǒng)考察了pH、吸附劑質(zhì)量、甲基橙初始質(zhì)量濃度、接觸時間和溫度對吸附性能的影響，研究了吸附等溫線、吸附動力學(xué)以及吸附熱力學(xué)，深入討論了ZIF?67吸附甲基橙的機制。嘗試了ZIF?67對混合染料溶液的選擇性吸附，探索了吸附劑的再生條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲基橙、亞甲基藍、2?甲基咪唑，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；甲醇、無水乙醇，分析純，天津大茂試劑有限公司；六水合硝酸鈷，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水為自制蒸餾水。

掃描電子顯微鏡（SU8000），日本日立公司；X?射線粉末衍射儀（XRD?6000），日本島津株式會社；紅外顯微光譜儀（FTIR?600+610），安捷倫科技有限公司；熱重?差熱分析儀（Q600），美國TA公司；紫外?可見分光光度計（TU?1901），北京普析通用儀器有限公司。

1.2 ZIF?67吸附劑的制備

根據(jù)文獻[9]的方法制備ZIF?67吸附劑。稱取2.32 g六水合硝酸鈷和2.62 g 2?甲基咪唑，分別溶解于30 mL甲醇中，將六水合硝酸鈷溶液逐滴加入2?甲基咪唑溶液中，轉(zhuǎn)入燒瓶中混勻，于30 ℃下攪拌4 h。將反應(yīng)完畢的溶液離心2 min，取底部紫色沉淀用甲醇淋洗3次，60 ℃真空干燥24 h以除去甲醇溶劑，得到ZIF?67吸附劑。

1.3 ZIF?67吸附劑的表征

使用X射線粉末衍射法測定樣品的純度，將測試的數(shù)據(jù)和模擬的理論值相對照，選擇CuKα (λ=0.154 18 nm)射線，控制掃速為1 （°）/min，管電流和管電壓分別為40 mA和40 kV；利用傅里葉紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行表征，將樣品的粉末與KBr固體粉末研磨均勻，壓片后進行光譜掃描，掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1；將樣品做噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌與結(jié)構(gòu)特征；采用熱重?差熱分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

1.4 吸附實驗

將20 mg ZIF?67吸附劑粉末加入裝有10 mL甲基橙溶液（50 mg/L）的離心管中，置于恒溫混勻儀，在303 K溫度下震蕩吸附25 min。震蕩后離心3 min，取上清液，利用紫外?可見分光光度計在465 nm處測定吸光度值，根據(jù)預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成甲基橙溶液的質(zhì)量濃度。利用如下公式分別計算e、q和。

式中，e和q分別為吸附平衡時和時刻的吸附量，mg/g；0、c和e分別為甲基橙溶液的初始時刻、時刻和吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；為甲基橙溶液的體積，L；為ZIF?67的質(zhì)量，g；為吸附平衡時的移除率，%。

研究ZIF?67對染料混合溶液的選擇性吸附。配制質(zhì)量濃度均為50 mg/L的甲基橙和亞甲基藍混合溶液，將20 mg的ZIF?67吸附劑加入裝有10 mL該混合溶液的離心管中，于303 K溫度下震蕩吸附。每隔5 min取一次溶液樣品，離心3 min后取上清液測定吸光度。亞甲基藍的最大吸收波長為662 nm。

1.5 脫附?吸附循環(huán)實驗

將吸附甲基橙溶液后的ZIF?67吸附劑，置于裝有5 mL無水乙醇的離心管中，于303 K溫度下震蕩20 min進行脫附。脫附后，將離心管中的溶液離心3 min，取底部沉淀于60 ℃真空干燥24 h，再次吸附甲基橙溶液。該吸附?脫附操作循環(huán)6次，從而考察ZIF?67吸附劑的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF?67吸附劑的表征

為了證明制備的ZIF?67樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用XRD對其進行表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，ZIF?67樣品的XRD譜圖的特征衍射峰在2＝7.40°、10.45°、12.80°、14.75°、16.55°、18.10°、22.25°、24.60°、25.75°、26.80°、29.80°、30.75°、32.55°處出現(xiàn)ZIF?67的衍射特征峰，分別對應(yīng)（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（114）、（233）、（224）、（134）、（044）、（334）、（235）晶面，與文獻[10]報道的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，由此證明已制得ZIF?67。

圖1　ZIF?67的XRD譜圖

圖2為ZIF?67的FT?IR譜圖。從圖2可以看出，主要吸收峰來自于配體2?甲基咪唑，600～1 500 cm-1處的特征峰歸屬為咪唑環(huán)的伸縮和彎折振動，其中1 418 cm-1和1 303 cm-1處的特征峰歸屬為配體咪唑環(huán)中的伸縮振動，在1 575 cm-1處的特征峰歸屬為2?甲基咪唑中C=N的伸縮振動；2 925 cm-1和3 134 cm-1處的峰歸屬為2?甲基咪唑的芳香環(huán)與脂肪烴鏈的C-H振動；3 442 cm-1處的峰歸屬為N-H的伸縮振動。因此，再次證明合成的是ZIF?67。

圖2　ZIF?67的FT?IR譜圖

圖3為ZIF?67的SEM照片。從圖3可以看出， ZIF?67分散性較好，顆粒較小且均勻，粒徑約為1 μm，形狀比較規(guī)整，與文獻[9]報道的標(biāo)準(zhǔn)菱形十二面體接近。

圖4為ZIF?67的TG曲線。從圖4可以看出，ZIF?67在50～250℃出現(xiàn)第一次失重，這是由于孔外溶劑分子（例如甲醇、2?甲基咪唑）的失去造成的；在250～500℃出現(xiàn)第二次失重，這是由于孔內(nèi)客體分子的逐漸損失；大于500 ℃的失重是ZIF?67晶體材料的骨架坍塌所造成的[9]。由此可見，ZIF?67具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3　ZIF?67的SEM照片

圖4　ZIF?67的TG曲線

2.2 影響ZIF?67對甲基橙吸附的因素

2.2.1pH 將20 mg ZIF?67吸附劑加入裝有10 mL不同pH的甲基橙溶液（質(zhì)量濃度為50 mg/L）的離心管中，在303 K溫度下震蕩吸附25 min，吸附完畢，離心3 min，取上清液測定吸光度，并計算甲基橙吸附量，結(jié)果見圖5。

圖5　pH對甲基橙吸附量的影響

2.2.2吸附劑質(zhì)量 稱取不同質(zhì)量的ZIF?67吸附劑（5～35 mg）加入裝有10 mL甲基橙溶液（質(zhì)量濃度為50 mg/L）的離心管中，在303 K溫度下震蕩吸附25 min，吸附完畢，離心3 min，取上清液測定吸光度，并計算甲基橙移除率，結(jié)果見圖6。

圖6　ZIF?67劑量對甲基橙移除率的影響

從圖6可以看出，隨著吸附劑質(zhì)量的增加，甲基橙移除率明顯增大，當(dāng)ZIF?67質(zhì)量為20 mg時，甲基橙移除率達到98.8%，繼續(xù)增加ZIF?67質(zhì)量，甲基橙移除率幾乎不變。因此，最佳吸附劑質(zhì)量為20 mg。

2.2.3甲基橙初始質(zhì)量濃度 將20 mg ZIF?67吸附劑加入裝有10 mL不同初始質(zhì)量濃度（40～300 mg/L）的甲基橙溶液的離心管中，在303 K溫度下震蕩吸附25 min，吸附完畢，離心3 min，取上清液測定吸光度，并計算甲基橙吸附量，結(jié)果見圖7。

圖7　甲基橙的初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響

從圖7可以看出，隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度增加，吸附量增加。這是因為隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度增加，吸附劑表面和溶液主體之間的質(zhì)量濃度差增大，吸附的推動力增大，吸附劑表面有更多的吸附位點與甲基橙結(jié)合，從而導(dǎo)致吸附量增加。當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度達到300 mg/L后，吸附量增加開始變得平緩，這是因為吸附劑表面大部分的吸附位點已經(jīng)與甲基橙相結(jié)合，可利用的吸附位點逐漸減少，吸附量趨向于飽和。

2.2.4接觸時間和溫度 將20 mg ZIF?67吸附劑加入裝有10 mL甲基橙溶液（質(zhì)量濃度為50 mg/L）的離心管中，分別在303、313、323 K溫度下震蕩吸附，每隔5 min從離心管中取一次溶液，離心3 min，取上清液測定吸光度，并計算甲基橙吸附量，結(jié)果見圖8。

圖8　不同溫度下接觸時間對甲基橙吸附量的影響

從圖8可以看出，在303、313、323 K三個溫度下，吸附量隨著接觸時間變化的曲線形狀是相似的，即隨著接觸時間的延長，ZIF?67對甲基橙的吸附量迅速增加；當(dāng)接觸時間達到25 min后，吸附量開始恒定，此時達到了吸附平衡；繼續(xù)升高溫度，ZIF?67對甲基橙的吸附量稍有減少，這說明溫度升高不利于吸附，該吸附過程是放熱反應(yīng)[11?12]。

2.3 吸附等溫線

利用吸附等溫模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，進而研究甲基橙在ZIF?67表面的吸附行為。常見的吸附等溫模型有Langmuir模型和Freundlich模型，公式如下：

式中，m為理論最大吸附量，mg/g；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；F為吸附能力常數(shù)，mg/g；為吸附強度常數(shù)。通過e/e對e作圖并進行線性擬合，求得m和L；通過lne對lne作圖并進行線性擬合，求得F和。

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對ZIF?67吸附甲基橙的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖9所示，計算得到的相關(guān)擬合參數(shù)見表1。

圖9　ZIF?67吸附甲基橙的Langmuir和Freundlich等溫線

表1　303 K下吸附等溫方程的擬合參數(shù)

由表1可知，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)（2=0.997 1）遠大于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)（2=0.867 7），說明甲基橙在ZIF?67表面的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即單分子層的吸附過程。經(jīng)Langmuir模型擬合的理論最大吸附量為152.67 mg/g。

2.4 吸附動力學(xué)

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，對ZIF?67吸附甲基橙的過程進行擬合，進而探究該吸附過程的機制。采用的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如下：

式中，1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1；2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mg·min)；為接觸時間，min。通過ln(e-q)對作圖并進行線性擬合，求得1和e；通過/q對作圖并進行線性擬合，求得2和e。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對甲基橙的吸附過程進行擬合，結(jié)果見圖10，計算所得的擬合參數(shù)如表2和3所示。

圖10　ZIF?67吸附甲基橙的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

表2　準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合參數(shù)

表3　準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

由表2和表3可知，在303、313 K和323 K三個溫度下，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)2均比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的2更接近于1，并且模擬出的吸附量以及吸附量隨溫度遞變的規(guī)律與實驗值也更接近。因此，ZIF?67對甲基橙的吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附過程中相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)計算公式如下：

式中，Δ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol；L為不同溫度下的Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為熱力學(xué)溫度，K；Δ為標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；Δ為標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K）。通過lnL對1/作圖并進行線性擬合，由擬合直線的斜率和截距分別求得Δ和Δ，進而計算得到Δ。計算所得的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4　不同溫度下吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，在303、313、323 K三個溫度下的Δ均為負(fù)值，說明甲基橙在ZIF?67上的吸附過程是自發(fā)進行的；Δ為負(fù)值說明該吸附過程是放熱過程，溫度升高不利于吸附過程的進行。

2.6 ZIF?67的選擇性吸附

為了深入研究ZIF?67與甲基橙的作用機制，評價ZIF?67對染料的選擇性吸附性能，選取亞甲基藍作為甲基橙的參照物，對甲基橙和亞甲基藍的混合溶液進行吸附（甲基橙和亞甲基藍的最大吸收波長分別為465 nm和662 nm），結(jié)果見圖11。從圖11可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，465 nm處的吸光度值明顯下降；當(dāng)反應(yīng)時間為25 min時，吸光度值已接近于0，說明此時混合染料溶液中甲基橙質(zhì)量濃度較低，從而證明ZIF?67對甲基橙具有較好的吸附效果；而662 nm處的吸光度值隨時間延長下降較少，說明亞甲基藍質(zhì)量濃度接近初始質(zhì)量濃度，下降較少，證明了ZIF?67對亞甲基藍幾乎不吸附。ZIF?67對兩種染料吸附效果的差異與染料分子結(jié)構(gòu)和ZIF?67表面電荷屬性有關(guān)。甲基橙是陰離子型染料，在實驗條件下與帶有正電荷的ZIF?67發(fā)生靜電吸引，而亞甲基藍是陽離子型染料，在實驗條件下與ZIF?67發(fā)生靜電排斥[13]。雖然，甲基橙和亞甲基藍的分子結(jié)構(gòu)中都帶有芳環(huán)，可以與ZIF?67骨架中的咪唑環(huán)發(fā)生π-π堆積作用，但從ZIF?67對亞甲基藍的吸附效果很差的實驗結(jié)果可以看出，正負(fù)電荷間的靜電作用在吸附過程中占有主導(dǎo)地位。

圖11　ZIF?67對甲基橙與亞甲基藍混合溶液的選擇性吸附

2.7 脫附?吸附實驗

吸附劑循環(huán)使用可以節(jié)約成本，對于工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。以乙醇為再生液，對ZIF?67吸附劑進行6次脫附?吸附循環(huán)操作，結(jié)果見圖12。從圖12可以看出，第1次循環(huán)后，甲基橙移除率達到98.8%；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，移除率稍有降低；第6次循環(huán)后，甲基橙移除率為88.9%。這表明ZIF?67可以通過簡單的方法進行再生，而且經(jīng)過多次脫附?吸附循環(huán)仍保持較好的吸附能力，是一種高效且經(jīng)濟的吸附劑。

圖12　不同循環(huán)次數(shù)的甲基橙移除率

3 結(jié) 論

（1）利用水熱法合成了金屬有機骨架材料ZIF?67并用于對水中甲基橙的吸附。ZIF?67的最佳質(zhì)量為20 mg；pH為7時吸附效果最好；在303 K下吸附25 min達到平衡。在303 K下，ZIF?67對甲基橙的理論最大吸附量為152.67 mg/g。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，該吸附過程是一個自發(fā)的放熱過程。

（2）依據(jù)ZIF?67對甲基橙和亞甲基藍混合液中的甲基橙表現(xiàn)出較高的選擇性吸附，推斷吸附過程主要受靜電作用控制，但進一步的吸附機理還有待于研究。

（3）乙醇可以對吸附后的ZIF?67較好地脫附，經(jīng)過6次吸附?脫附循環(huán)仍保持較好的吸附性能，這意味著ZIF?67在水處理方面將具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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Adsorption Properties of Methyl Orange by Metal Organic Framework ZIF?67

Li Mingyan， Cui Shuang， Liu Ningning

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Metal organic framework ZIF?67 has been successfully fabricated via solvothermal method. The as?synthesized ZIF?67 was characterized by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X?ray powder diffraction and thermogravimetric analysis. The adsorption property of ZIF?67 for methyl orange was investigated. The effects of pH value, dosage of adsorbent, initial concentration of methyl orange solution, contact time and temperature were discussed. The results show that the most proper dosage of ZIF?67 is 20 mg. When the pH value of the dye solution is 7, the adsorption capacity is the best. At 303 K, the adsorption reached an equilibrium within 25 min. The maximum adsorption capacity of ZIF?67 for methyl orange is 152.67 mg/g at 303 K. The isotherm data followed the Langmuir isotherm model and the kinetic adsorption obeyed the pseudo?second?order model. Thermodynamic parameters illustrated that the adsorption process is spontaneous and endothermic. The spent ZIF?67 has excellent regenerative performance by treating with ethanol, and the adsorption ability of ZIF?67 remains good after six adsorption?desorption cycles.

ZIF?67； Methyl orange； Adsorption； Kinetics； Thermodynamics

O614

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2021.04.006

1672?6952（2021）04?0034?07

http：//journal.lnpu.edu.cn

2020?03?27

2020?05?07

國家自然科學(xué)基金項目(41773093)。

李明艷（1993?），女，碩士研究生，從事金屬有機骨架材料的吸附性能研究；E?mail：1576129307@qq.com。

劉寧寧（1984?），女，博士，副教授，從事多孔材料的吸附性能研究；E?mail：liuningningf@126.com。

（編輯 宋官龍）