利用SPAMS研究長沙市秋季PM2.5化學(xué)組成及來源

黃河仙，丁華，殷芙蓉，馬佳，陳陽，楊凱，譚杰，朱穎，劉荔彬*

(1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410000；2.中國電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410014；3.昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇 昆山 215300)

0 前言

近年來，隨著城市化、工業(yè)化的高速發(fā)展，農(nóng)業(yè)、工業(yè)、商業(yè)、交通等不斷地向大氣排放污染物，空氣質(zhì)量急劇下降，使“灰霾天氣”這一名詞越來越頻繁地出現(xiàn)在大眾眼前[1]。灰霾是新型復(fù)合空氣污染，其本質(zhì)是與光化學(xué)污染相關(guān)聯(lián)的超細(xì)粒子污染[2]，包括各種揚(yáng)塵(沙塵、風(fēng)揚(yáng)塵、建筑塵、道路塵等)、地殼元素、燃燒過程和工業(yè)過程產(chǎn)生的炭黑、元素碳，以及由氣態(tài)污染物經(jīng)二次轉(zhuǎn)化生成的有機(jī)顆粒物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽，還有少量的金屬元素(鉛、汞)、生物氣溶膠、放射性核素等[3]。

若想改善中國區(qū)域性霾污染現(xiàn)狀，提高大氣能見度，須對(duì)細(xì)顆粒物(PM2.5)進(jìn)行有效的控制和治理，使用科學(xué)的源解析方法判斷PM2.5來源是關(guān)鍵。有別于對(duì)PM2.5中水溶性離子、碳組分、重金屬等成分進(jìn)行聯(lián)合監(jiān)測(cè)，再與模型結(jié)合的傳統(tǒng)源解析方法[4]，目前中國已有多個(gè)城市開展了單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)在線源解析研究，將PM2.5解析為汽車尾氣、燃煤、工業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒等來源[5-10]。馮銀廠[11]指出未來源解析技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向?yàn)榫?xì)化源解析，可滿足環(huán)境管理對(duì)源解析工作的精細(xì)化要求。王露等[12]利用CALPUFF-CMB復(fù)合模型將烏魯木齊市的燃煤源精細(xì)分為民用散煤源、電廠燃煤源、供熱燃煤源和工業(yè)燃煤源。王斌之等[13]對(duì)濰坊市環(huán)境受體中PM2.5污染特征及來源進(jìn)行精細(xì)化源解析研究。

近年來，長沙城區(qū)空氣質(zhì)量通過有效治理，首要和主要污染物空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)和空氣質(zhì)量分指數(shù)(IAQI)絕大部分呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但冬季環(huán)境空氣污染依舊較為嚴(yán)重[14]。2009年，長沙市PM2.5源解析結(jié)果表明，其主要來源為土壤揚(yáng)塵、二次顆粒物、交通排放、柴油機(jī)排放、煤燃燒和垃圾焚燒，其貢獻(xiàn)量分別為38.2%，21.0%，11.6%，11.1%，10.8%和7.2%[15]。近年來，隨著機(jī)動(dòng)車保有量逐年增加，城市內(nèi)機(jī)動(dòng)車尾氣污染已成為我國城市空氣污染的重要來源之一[16]，2017年秋季，長沙市大氣PM2.5主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣(39%)和二次源(34%)[17]。目前湖南地區(qū)開展的源解析工作均為離線源解析，通常樣品采集時(shí)間為24 h，無法研究小時(shí)間尺度的突發(fā)污染事件[4]。而SPAMS的采樣時(shí)間短，且可以對(duì)小質(zhì)量的樣品進(jìn)行分析，這使得對(duì)大氣顆粒物短期組分變化的測(cè)量更精確[18]。現(xiàn)基于SPAMS對(duì)長沙市PM2.5進(jìn)行的采樣分析，以期為該地區(qū)顆粒物污染成因分析和精細(xì)化管理提供可靠的技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

PM10、O3、NO2、CO和SO2的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來源于中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)分析平臺(tái)(https://www.aqistudy.cn/)，為長沙市各國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)位平均結(jié)果。

1.2 源譜采集

源譜采集采用真空瓶采樣法，選取長沙市市區(qū)主要污染源作為源譜采集對(duì)象，共采集了9個(gè)揚(yáng)塵源(道路揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵、裸土)，3個(gè)燃煤源(鍋爐)， 14個(gè)機(jī)動(dòng)車尾氣源(柴油車、汽油車)，7個(gè)工業(yè)工藝源(水泥、建材、涂料、化工、機(jī)械制造等)，3個(gè)餐飲源(燒烤、食堂、大型飯店)和2個(gè)生物質(zhì)燃燒源(枯草、水稻)，共涉及6個(gè)源類別[19-24]。

1.3 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

采樣地點(diǎn)：湖南省生態(tài)環(huán)境廳。

采樣時(shí)間：2019年10月12日—11月25日，有效數(shù)據(jù)時(shí)間共計(jì)1 008 h。

1.4 SPAMS數(shù)據(jù)分析

監(jiān)測(cè)期間共采集3 184.1萬個(gè)顆粒物，其中有正、負(fù)譜圖信息的顆粒物577.9萬個(gè)。大氣顆粒物經(jīng)PM2.5切割頭切割后通過導(dǎo)電硅膠管引入SPAMS。顆粒物的粒徑及質(zhì)譜信息輸入到MATLAB r2011a上運(yùn)行的SPAMS Data Analysis V3.1軟件包進(jìn)行處理。通過自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a)對(duì)采集到的顆粒物進(jìn)行自動(dòng)分類[25]，該算法能夠根據(jù)顆粒物質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度自動(dòng)將相似的顆粒物歸為同一類。使用的ART-2a算法參數(shù)如下：警戒因子為0.70，學(xué)習(xí)率為0.05，迭代次數(shù)為20。采用ART-2a算法將所有顆粒物分成數(shù)百種類型，然后通過人工根據(jù)化學(xué)成分特征將其合并為7類，分別為元素碳、有機(jī)碳、混合碳、富鉀、左旋葡聚糖、重金屬和礦物質(zhì)顆粒物，它們占總顆粒數(shù)的90%以上。通過對(duì)比采集的污染源源譜和環(huán)境空氣顆粒物譜圖，將環(huán)境顆粒物分為餐飲源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤源、工業(yè)工藝源、二次無機(jī)源及其他8種來源。

1.5 HYSPLIT后向軌跡聚類分析

HYSPLIT模式是一種歐拉和拉格朗日型混合的計(jì)算模式，其計(jì)算方法及分析邏輯見文獻(xiàn)[26-27]。利用該模式對(duì)監(jiān)測(cè)期間點(diǎn)位100 m高空逐小時(shí)48 h后向軌跡進(jìn)行聚類，分析不同源地、不同路徑氣流的平均源解析結(jié)果以及細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度水平

采樣期間長沙市ρ(PM2.5)隨時(shí)間的變化及其對(duì)應(yīng)的空氣質(zhì)量等級(jí)見圖1。由圖1可見，采樣期間ρ(PM2.5)平均值為55.5 μg/m3，其中優(yōu)、良天氣占比為80.3%，污染天氣占比為19.7%。采樣期間總體空氣質(zhì)量一般，捕捉到了數(shù)次污染過程，其中ρ(PM2.5)最高達(dá)208 μg/m3，達(dá)到重度污染水平，出現(xiàn)在 11月6日03:00。

圖1 長沙市ρ(PM2.5)隨時(shí)間的變化及其對(duì)應(yīng)的空氣質(zhì)量等級(jí)

2.2 PM2.5成分分析

監(jiān)測(cè)期間長沙市PM2.5通過ART-2a分類方法分類的結(jié)果見圖2。由圖2可見，排前3位的成分分別是元素碳(36.4%)，有機(jī)碳(23.6%)，富鉀顆粒(16.1%)。此外，混合碳占比為8.3%，重金屬占比為4.2%，礦物質(zhì)占比為5.6%，左旋葡聚糖占比為4.7%。

圖2 長沙市PM2.5成分分類結(jié)果

2.3 PM2.5來源及變化趨勢(shì)分析

2.3.1 PM2.5來源解析

監(jiān)測(cè)期間長沙市PM2.5源解析結(jié)果見圖3。由圖3可見，貢獻(xiàn)排在前3位的分別為機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無機(jī)源和工業(yè)工藝源，占比分別為27.4%，21.5%和17.4%；揚(yáng)塵源和燃煤源占比分別為15.4%和8.4%，分列4，5位；生物質(zhì)燃燒源占6.1%；餐飲源占2.2%。部分地區(qū)SPAMS源解析結(jié)果見表1。由表1可見，長沙市揚(yáng)塵源占比僅次于揚(yáng)州；機(jī)動(dòng)車尾氣源占比僅低于杭州和揚(yáng)州；燃煤源占比在各城市中最低；工業(yè)工藝源僅略低于杭州；二次無機(jī)源最高，說明長沙市大氣氧化性相對(duì)較強(qiáng)，氣-粒轉(zhuǎn)化過程可能強(qiáng)于其他部分城市。

圖3 長沙市PM2.5源解析結(jié)果

表1 部分地區(qū)基于SPAMS的PM2.5源解析結(jié)果

2.3.2 PM2.5來源變化趨勢(shì)

監(jiān)測(cè)期間長沙市PM2.5各類污染源變化趨勢(shì)見圖4。由圖4可見，機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無機(jī)源和工業(yè)工藝源是排在前3位的污染源，監(jiān)測(cè)期間隨著ρ(PM2.5)升高，這3類污染源顆粒數(shù)增加最明顯。生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵源顆粒數(shù)在ρ(PM2.5)出現(xiàn)低值時(shí)其比例升高，這可能是由于此時(shí)其余各污染源顆粒數(shù)大幅減少，而大氣背景中含有生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵源特征的顆粒占比凸顯所致，但揚(yáng)塵源整體貢獻(xiàn)較高，占比相對(duì)穩(wěn)定。

圖4 長沙市PM2.5來源比例、顆粒數(shù)及質(zhì)量濃度變化

11月6日、17日、24日分別發(fā)生了一次重污染過程，機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無機(jī)源和工業(yè)工藝源是這3次重污染過程的主要污染源，在3次重污染過程中分別占比為80.1%，63.3%和71.1%。11月6日，各污染源占比分別為機(jī)動(dòng)車尾氣源為43.7%，二次無機(jī)源為20.3%，工業(yè)工藝源為16.0%，揚(yáng)塵源為13.6%，生物質(zhì)燃燒源為2.3%，燃煤源為2.4%，其他源為1.1%，餐飲源為0.6%；11月17日和24日，占比最高的均為二次無機(jī)源，分別為25.8%和26.0%，工業(yè)工藝源占比分別為18.1%和23.2%，機(jī)動(dòng)車尾氣源占比分別為19.4%和21.8%，揚(yáng)塵源占比分別為16.0%和13.0%，燃煤源占比分別為12.6%和7.8%，生物質(zhì)燃燒源占比分別為5.4%和5.0%，其他源占比分別為1.3%和1.3%，餐飲源占比分別為1.4%和1.8%。

重污染天(重度污染和嚴(yán)重污染)PM2.5來源貢獻(xiàn)特征見圖5。由圖5可見，重污染當(dāng)天顆粒物平均數(shù)量最多(188 514個(gè))，其次是重污染前一天(173 120個(gè))，數(shù)量最少的是重污染后一天(63 506個(gè))，總數(shù)量還不到重污染當(dāng)天的一半。機(jī)動(dòng)車尾氣源、工業(yè)工藝源和二次無機(jī)源在重污染當(dāng)天數(shù)量最多(分別為53 030，36 703和45 515個(gè))，其次是重污染前一天(分別為32 445，30 885和45 369個(gè))，后一天數(shù)量最少(分別為27 148，7 807和9 460個(gè))；揚(yáng)塵源、餐飲源、燃煤源和其他源都是重污染前一天數(shù)量最多，其次是重污染當(dāng)天，后一天最少。以上數(shù)據(jù)顯示，機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無機(jī)源和工業(yè)工藝源是長沙市環(huán)境空氣中最主要的污染源。

圖5 重污染天PM2.5來源貢獻(xiàn)特征

2.3.3 PM2.5來源的日變化特征

監(jiān)測(cè)期間長沙市PM2.5來源占比及質(zhì)量濃度日變化特征見圖6。由圖6可見，ρ(PM2.5)呈現(xiàn)明顯的夜間高、白天低的特征。二次無機(jī)源占比在11:00—12:00達(dá)到一天中的相對(duì)高值；工業(yè)工藝源、生物質(zhì)燃燒源占比在夜間明顯高于白天，與ρ(PM2.5)變化趨勢(shì)一致；餐飲源占比高值出現(xiàn)在20:00—22:00，與上海地區(qū)觀測(cè)結(jié)果一致[35]；機(jī)動(dòng)車尾氣源在早高峰時(shí)段前后(08:30—10:30)占比較高；燃煤源和揚(yáng)塵源則在13：00—16：00占比達(dá)到相對(duì)高值。

圖6 長沙市PM2.5來源及質(zhì)量濃度日變化特征

各污染物質(zhì)量濃度、氣象參數(shù)及二次無機(jī)源占比日變化特征見圖7。

圖7 各污染物質(zhì)量濃度、氣象參數(shù)及二次無機(jī)源占比日變化特征

由圖7可見，ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)和ρ(NO2)日變化特征較為一致，均表現(xiàn)為夜間高、午后低。這一方面與邊界層高度有關(guān)[36-37]，另一方面可能受到工業(yè)工藝源、生物質(zhì)燃燒源和餐飲源排放的影響。此外ρ(CO)在上午08:00—10:00出現(xiàn)次峰值，早于機(jī)動(dòng)車尾氣源峰值1 h，可見主要受到早高峰時(shí)段機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響[38]。ρ(O3)與ρ(NO2)變化趨勢(shì)相反，隨午后氣溫升高顯著增長，峰值出現(xiàn)在16:00—17:00左右，ρ(NO2)夜間升高受到晚高峰NO排放對(duì)O3滴定效應(yīng)的影響。ρ(SO2)在上午11:00達(dá)到峰值，疑似受周邊排放源影響。受早高峰機(jī)動(dòng)車氮氧化物排放并在大氣中迅速轉(zhuǎn)化導(dǎo)致硝酸鹽信號(hào)增強(qiáng)的影響，1～2 h后導(dǎo)致二次無機(jī)源占比出現(xiàn)相對(duì)峰值。

2.3.4 PM2.5來源后向軌跡聚類法分析結(jié)果

監(jiān)測(cè)期間點(diǎn)位的48 h不同影響氣團(tuán)后向軌跡聚類及其對(duì)應(yīng)的PM2.5源解析結(jié)果見圖8。由圖8可見，第1簇為偏東方向氣團(tuán)，占比為30.3%，ρ(PM2.5)平均值為53.4 μg/m3，前2位的污染源為二次無機(jī)源和工業(yè)工藝源。第2簇為東北偏北方向氣團(tuán)，占比為23.2%，ρ(PM2.5)平均值為55.2 μg/m3，前2位的污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣源和二次無機(jī)源。第3簇為偏西方向氣團(tuán)，占比為16.9%，ρ(PM2.5)平均值為58.3 μg/m3，前2位的污染源同樣為機(jī)動(dòng)車尾氣源和二次無機(jī)源。第4簇為正北方向氣團(tuán)，占比為13.4%，ρ(PM2.5)平均值為54.3 μg/m3。第5簇為東北方向氣團(tuán)，占比為9.2%，ρ(PM2.5)平均值為65.6 μg/m3，機(jī)動(dòng)車尾氣源占比最高，為44.2%。第6簇為西北方向氣團(tuán)，占比為7.0%，ρ(PM2.5)平均值為47.7 μg/m3，二次無機(jī)源占比僅次于偏東方向氣團(tuán)，可能與氣團(tuán)傳輸路徑較長，顆粒物老化程度更高有關(guān)。

圖8 點(diǎn)位48 h后向軌跡聚類及其對(duì)應(yīng)的PM2.5源解析結(jié)果

整體看來，在東北方向氣團(tuán)主導(dǎo)下，ρ(PM2.5)最高，且機(jī)動(dòng)車尾氣源占比最高。究其原因，由于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于長沙市城南，在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的東北方向集中了交通量較大的萬家麗高架路、高鐵站商圈、萬家麗商圈，以及穿城而過的京港澳高速、機(jī)場(chǎng)高速和繞城高速等區(qū)域和交通要道，氣團(tuán)在經(jīng)過上述地段時(shí)，將大量的機(jī)動(dòng)車尾氣攜帶至城南區(qū)域，由于監(jiān)測(cè)期間的大氣邊界層下移，導(dǎo)致污染物無法擴(kuò)散。在偏東方向氣團(tuán)主導(dǎo)下，工業(yè)工藝源、燃煤源貢獻(xiàn)最大，可能與長沙市東城郊以及瀏陽市工業(yè)園分布有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)長沙市ρ(PM2.5)平均值為55.5 μg/m3，其中優(yōu)、良天氣占比為80.3%，污染天氣占比為19.7%，總體空氣質(zhì)量一般。

(2)排前3位的顆粒物成分分別是元素碳(36.4%)，有機(jī)碳(23.6%)，富鉀顆粒(16.1%)。前3位的污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無機(jī)源、工業(yè)工藝源，占比分別為27.4%，21.5% 和17.4%，ρ(PM2.5)升高主要伴隨著以上污染源顆粒物貢獻(xiàn)的增加。

(3)受工業(yè)工藝源、生物質(zhì)燃燒源和餐飲源排放的影響，夜間顆粒物濃度明顯升高；此外早高峰期間，機(jī)動(dòng)車尾氣源占比也有明顯增長，且伴隨顆粒物濃度的小幅升高。

(4)在偏東方向氣團(tuán)主導(dǎo)下，工業(yè)工藝源和燃煤源貢獻(xiàn)最大；在東北方向氣團(tuán)主導(dǎo)下，ρ(PM2.5)最高，且機(jī)動(dòng)車尾氣源占比最高。