化學(xué)需氧量現(xiàn)有2種標準分析方法若干問題研究

王薈，趙敏敏，吳仲夏，孫慧婧

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室，江蘇 南京 210019)

化學(xué)需氧量(CODCr) 是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，是反映水體受污染程度的重要指標?！端|(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)和《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》(HJ/T 70—2001)是測定水中CODCr現(xiàn)有有效的2種標準方法[1]。前者主要用于分析氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L 的水樣，后者則用于分析氯離子質(zhì)量濃度為1 000～20 000 mg/L的水樣。這2種方法互相補充，基本能夠滿足水中CODCr的測定需求，但方法中仍存在一些不完善之處。例如，在高氯廢水中CODCr測定方式的選擇和硫酸亞鐵銨的濃度等要求不夠明確；對高、低濃度的分界點及精密度等質(zhì)控指標的設(shè)置，其合理性存在一定問題。現(xiàn)在實際工作應(yīng)用及實驗研究的基礎(chǔ)上，對該方法存在的不足進行研究和探討，以期為分析人員提供參考。

1 高氯廢水監(jiān)測方式的選擇

1.1 存在問題

《HJ 828—2017》規(guī)定，該標準不適用于氯離子質(zhì)量濃度>1 000 mg/L(稀釋后)的水中CODCr的測定。即樣品經(jīng)稀釋后，若氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L，可以使用該方法。從樣品測定的工作量或煩瑣程度上看，采用方法《HJ 828—2017》，其工作量大大低于采用方法《HJ/T 70—2001》。采用方法《HJ/T 70—2001》測定時，若氮氣流量控制不穩(wěn)或不準，將會致使氯氣校正值偏低，從而導(dǎo)致CODCr值偏高。因此，很多檢測單位遇到高氯廢水樣品，會將其稀釋到氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L后采用方法《HJ 828—2017》測定。

1.2 實驗及建議

測定4組污水處理廠高氯廢水樣品(氯離子質(zhì)量濃度為1 000～2 000 mg/L)時發(fā)現(xiàn)，當樣品中CODCr質(zhì)量濃度為30～40 mg/L時，把樣品稀釋2倍后，采用《HJ 828—2017》中的低濃度方法測定的結(jié)果與直接采用《HJ/T 70—2001》中高氯廢水方法測定的結(jié)果差異較大，二者相對偏差為10%～20%，多次測定結(jié)果均表現(xiàn)為稀釋后的測定結(jié)果偏高；當樣品中CODCr質(zhì)量濃度為40～100 mg/L時，2種方法的測定結(jié)果比較接近，相對偏差<10%；當樣品中CODCr質(zhì)量濃度>100 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度為1 000～2 000 mg/L時，稀釋2倍后，2種方法測定結(jié)果的相對偏差<10%，結(jié)果見表1。

表1 某污水處理廠水樣CODCr測定結(jié)果①

為進一步了解稀釋操作對樣品測定結(jié)果的影響，將質(zhì)量濃度為174 mg/L的CODCr標準樣品分別稀釋8，4和2倍，稀釋后的CODCr樣品質(zhì)量濃度分別為22，44和87 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度均<1 000 mg/L。每個濃度平行測定3次，分別采用《HJ 828—2017》中低濃度和高濃度方法進行測定，結(jié)果見表2。由表2可見，44和87 mg/L這2個質(zhì)量濃度測定的相對誤差均<±5%，而22 mg/L的樣品其測定相對誤差為13.6%～27.3%，遠大于前2個高濃度樣品。究其原因，一是稀釋倍數(shù)大引起的誤差；二是樣品濃度較低，接近方法測定下限(16 mg/L)，導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大。結(jié)合表1和表2的實驗結(jié)果，當對樣品稀釋后采用《HJ 828—2017》方法測定高氯廢水中的CODCr時，應(yīng)在氯離子質(zhì)量濃度稀釋至<1 000 mg/L的前提下，盡量確保稀釋后的CODCr質(zhì)量濃度>20 mg/L為宜。

表2 CODCr高氯標準樣品稀釋后的測定結(jié)果① mg/L

2 高、低濃度界限劃分的適用性

2.1 存在問題

《HJ 828—2017》規(guī)定，水樣CODCr質(zhì)量濃度≤50 mg/L屬于低濃度范疇，反之屬于高濃度范疇。2種濃度范圍的樣品使用的滴定劑硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度分別為0.005和0.050 mol/L，差異較大。1 mL約為20滴，經(jīng)核算，高、低2種濃度測定模式在滴定時，每滴硫酸亞鐵銨分別相當于2 和0.2 mg/L的CODCr。很明顯，在分析高濃度樣品時，分析人員對滴定終點的判斷將會對分析結(jié)果的精密度產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致絕對偏差增大。

2.2 實驗及建議

分別配制質(zhì)量濃度為52和58 mg/L的CODCr標準樣品，采用高、低2種濃度測定模式分別平行測定6次，考察測定質(zhì)量濃度為50～60 mg/L樣品的差異，結(jié)果見表3。由表3可見，對于質(zhì)量濃度為52 mg/L的標準樣品，采用高、低濃度模式測定時，結(jié)果分別為49～56 mg/L和49～52 mg/L；對于質(zhì)量濃度為58 mg/L的標準樣品，采用高、低濃度模式測定時，結(jié)果分別為53～62 mg/L和54～59 mg/L。故當CODCr質(zhì)量濃度為50～60 mg/L時，采用低濃度模式的測定結(jié)果其精密度更高。

表3 不同測定模式的比較(n=6)

在《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)等行業(yè)或地方標準中，60 mg/L被定為一級標準的濃度限值。當水樣質(zhì)量濃度為50～60 mg/L時，樣品測定的精密度就顯得尤為重要，此時應(yīng)采用《HJ 828—2017》中低濃度測定模式。

3 精密度控制指標設(shè)置的合理性

3.1 存在問題

《HJ 828—2017》要求每批樣品應(yīng)做10%的平行樣，相對偏差≤±10%。這對高濃度樣品來說可以實現(xiàn)的，但對于濃度接近方法測定下限的低濃度樣品來說比較困難，尤其是含有一定懸浮物的樣品。

3.2 實驗及建議

現(xiàn)對某一質(zhì)量濃度在檢出限附近的地表水樣品進行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果分別為5，6，7，5，6和5 mg/L，而5和7 mg/L之間的相對偏差為16.7%，超出了《HJ 828—2017》的質(zhì)控要求。《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)和《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書( 試行)》要求按照樣品濃度大小對精密度進行分段評價：當樣品質(zhì)量濃度為5～50 mg/L 時，平行樣相對偏差≤±20%；當樣品質(zhì)量濃度為50～100 mg/L時，平行樣相對偏差≤±15%；當樣品質(zhì)量濃度≥100 mg /L 時，平行樣相對偏差≤±10%。文獻[2-5]與本研究結(jié)果一致，認為上述質(zhì)控指標分級設(shè)定更加科學(xué)和客觀。

4 氯氣校正法中硫酸亞鐵銨濃度的確定

《HJ/T 70—2001》中規(guī)定，硫酸亞鐵銨標準滴定溶液參照“GB 11914”系列標準執(zhí)行，由于《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914—1989)于2017年被《HJ 828—2017》替代而作廢。新標準中取樣體積從原標準的20 mL降至10 mL，硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度也從0.10 mol/L降低為0.05 mol/L。但高氯廢水測定方法《HJ/T 70—2001》中的取樣體積依然是20 mL，如果硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度隨著《HJ 828—2017》改為0.05 mol/L，首先在技術(shù)層面上沒有必要，其次根據(jù)滴定原理和公式，空白樣品的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定體積將>50 mL。由于滴定管的體積為50 mL，所以需要二次滴定，從而存在增大方法誤差的風(fēng)險。因此，測定高氯廢水中CODCr時，建議硫酸亞鐵銨標準滴定溶液仍然采用0.10 mol/L。

5 結(jié)語

《HJ 828—2017》和《HJ/T 70—2001》是現(xiàn)有有效測定CODCr的標準方法，但方法中仍有不完善之處。現(xiàn)提出若干存在問題，并通過實驗給出操作建議：當對樣品稀釋后采用《HJ 828—2017》方法測定高氯廢水中CODCr時，稀釋倍數(shù)太大或稀釋后CODCr的質(zhì)量濃度<20 mg/L時，將降低測定結(jié)果的準確度；《HJ 828—2017》中高、低濃度分界點建議設(shè)為60 mg/L；鑒于低濃度樣品的精密度結(jié)果相對偏大，建議按照CODCr濃度大小分級設(shè)定精密度的質(zhì)控要求；測定高氯廢水中CODCr時，硫酸亞鐵銨濃度應(yīng)為0.10 mol/L。