氮摻雜多孔碳負載鐵單原子對電極的膜厚對染料敏化太陽能電池性能的影響

趙開封 張蕭宇 付宇航 韓 笑 曹 穎 李小亭 李 玲＊,

（1河北大學質(zhì)量技術監(jiān)督學院，保定 071002）

（2河北大學物理科學與技術學院，生命科學與綠色發(fā)展研究院，河北省光電信息材料重點實驗室，保定 071002）

0 引言

化石燃料的過度開采和利用導致了嚴重的環(huán)境問題和能源危機。染料敏化太陽能電池（DSSCs）作為第三代太陽能電池的杰出代表，以其卓越的光伏性能和低廉的生產(chǎn)成本引起了研究人員的極大興趣[1-4]。到目前為止，DSSCs的研究已經(jīng)取得了顯著的成果，能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）從7.1%提高到了14.3%[5-6]。DSSCs的工作原理如圖 1 所示（EVB和 ECB分別為價帶和導帶電勢）。當光子照射在光陽極時，吸附在半導體氧化物上的染料分子吸收光子從基態(tài)（Dye）躍遷到激發(fā)態(tài)（Dye*），然后，激發(fā)態(tài)染料分子快速將激發(fā)電子注入到半導體導帶中，激發(fā)態(tài)的染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)；進入半導體導帶中的電子經(jīng)導電玻璃和外電路進入對電極（CE）產(chǎn)生電流，而CE材料將電解液中的I3-催化還原為 I?；同時，氧化態(tài)的染料分子在電解液中I?的作用下還原為基態(tài)。因此，CE是DSSCs重要的組成部分，它可以從外電路中收集光生電子并催化I3?還原反應（IRR）以確保染料的還原再生[7]。由于貴金屬鉑（Pt）對I?的生成具有高催化活性，因此，其通常被用于DSSCs的CEs。然而，Pt資源有限，價格昂貴，在電化學環(huán)境中不穩(wěn)定，嚴重限制了其在DSSCs中的廣泛應用[1,8-13]。因此，尋找儲量豐富、成本低廉和穩(wěn)定性好且具有高導電性和高催化活性的CE材料已成為一個重要課題[14-17]。

圖1 DSSCs的工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of the working princip1e of DSSCs

在理想電催化劑的設計中，提高材料的催化活性主要有2個方法：增加活性位點和提高本征活性，這都可以通過使用單原子催化劑（SACs）來實現(xiàn)。SACs能最大限度地提高原子的利用率，暴露出最多的活性位點，在很多領域已經(jīng)被大量報道，如氧還原反應、二氧化碳還原反應、析氫/析氧反應等[18-21]。而關于SACs在DSSCs中的研究雖然很少，但都取得了不錯的PCE。Zhang和Deng等[22]通過在石墨烯中引入了N原子錨定的單一金屬活性中心，制備了一系列基于不同金屬的MN4/GN（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu，GN為石墨烯納米片）復合材料用于DSSCs中，其中CoN4/GN作為CE時的PCE最高（8.40%），優(yōu)于Pt（7.98%）。Shi等[23]將 FeOx負載的單 Pt原子（Pt/FeOx-SAC）作為CE應用于DSSCs，該器件的PCE為9.03%，與標準濺射Pt（9.44%）相近。Li等[24]合成含原子分散的Co—Nx—C基團的富N中空炭球（Co-N-hCSs），其 作 為 CE 用 于 DSSCs時 的 PCE 為7.71%，略優(yōu)于 Pt基 DSSCs（7.65%）。Shi等[25]首次通過還原氧化石墨烯表面氧原子錨定的原子級分散的Ti單原子合成催化劑，其用于DSSCs的最高PCE為8.83%，與Pt（8.92%）的性能相當。

我們通過分子籠封裝前驅(qū)體而后熱解的策略，制備了具有高催化活性的氮摻雜多孔碳負載孤立的單個Fe原子（Fe-ISAs/NPC）電催化材料，并作為CE用于DSSCs。通過噴涂法制備了不同厚度的電極。然后，研究不同厚度電極對組成的DSSCs電化學性能的影響，獲得最佳膜厚值，為研究CE的最佳制備條件奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 Fe-ISAs/NPC的制備

首先，通過溶劑熱反應制備Fe（acac）3@ZIF-8。2.628 g 2-甲基咪唑在攪拌條件下溶于15 mL甲醇中（記 為 溶 液 A）。 2.380 g Zn（NO3）2·6H2O 和 0.282 g Fe（acac）3溶于30 mL甲醇，超聲20 min（記為溶液B）。然后將溶液B倒入溶液A中在室溫下強烈攪拌1 h。隨后將溶液轉(zhuǎn)入100 mL高壓釜中，120℃下加熱4 h，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物離心分離，先用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）清洗3次，再用甲醇清洗2次，70℃真空干燥一夜獲得Fe（acac）3@ZIF-8。最后，將Fe（acac）3@ZIF-8在Ar氣氛的管式爐中900℃加熱3 h，加熱速率為5 ℃·min?1，得到Fe-ISAs/NPC。

1.2 CE的制備

將0.1 g Fe-ISAs/NPC、10 mL異丙醇和0.05 g二氧化鈦粉末以及10 g鎬珠放入瑪瑙罐中，用球磨機（QM-QX04，南京南大儀器廠）研磨4 h。然后超聲30 min得到均勻Fe-ISAs/NPC漿料。用噴槍將制備的Fe-ISAs/NPC漿料噴在FTO玻璃上。最后，在N2環(huán)境中500℃下加熱30 min，得到Fe-ISAs/NPC-x（xμm為電極活性材料的膜厚，x=6、10、16、20、25）。

1.3 電池的組裝

DSSCs主要由3部分組成，包括光陽極、電解質(zhì)和CE。其中光陽極是約15μm厚且吸附N719染料的TiO2薄膜，I3-/I-電解質(zhì)由 0.03 mo1·L?1碘、0.06 mo1·L?1碘化鋰、0.6 mo1·L?11-丙基-3-甲基咪唑碘化物、0.5 mo1·L?14-叔丁基吡啶和 0.1 mo1·L?1硫氰酸胍溶于乙腈獲得。將光陽極與CE用沙林膜封裝，從小孔注入電解液并用無影膠封住小孔，電池的有效面積為0.36 cm2。對稱的虛擬電池是由2個相同的CEs以三明治形式組裝，用于交流阻抗譜（EIS）和Tafe1極化測量。

1.4 測試儀器

使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本，工作電壓為10 kV）、透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI，美國，工作電壓為200 kV）和高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM，JEM ARM200CF，工作電壓為200 kV）對材料的形貌進行表征。采用X射線衍射儀（XRD，D/Max 2400，Rigaku，日本）對材料進行晶體結(jié)構(gòu)分析，測試條件：Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm），工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=0°～140°。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250，Thermo VG，美國，激發(fā)光源為A1 Kα（1 486.6 eV），功率為150 W，光斑大小為500μm）進行成分分析。采用探針式表面輪廓儀（Dektak XT，Bruker，美國）對膜厚進行測試。用電化學工作站（CHI 660E，Chenhua，上海）測試循環(huán)伏安（CV）曲線、Tafe1極化曲線和EIS譜圖。DSSCs電流密度?電壓（J-V）曲線由電化學工作站和PEC-L01型太陽光模擬器（I=100 mW·cm?2，AM 1.5，Pecce11，Yokohama，日本）共同測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過SEM和TEM對Fe-ISAs/NPC的形貌進行表征。圖2a和2b表明熱解后Fe-ISAs/NPC保留了沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF-8）的十二面體形貌，與之前的研究結(jié)果相似[26]。同時，可以發(fā)現(xiàn)Fe-ISAs/NPC的表面粗糙，有利于活性位點的暴露。在HAADF-STEM圖中可以清楚地看到單個重原子。因此，利用HAADF-STEM進一步對Fe-ISAs/NPC進行表征。通過圖2c、2d可以發(fā)現(xiàn)鐵原子（紅色圓圈標出的亮點）在碳層上分布均勻，沒有團聚成鐵粒子。圖2e～2g表明C、N、Fe元素均勻分布在Fe-ISAs/NPC結(jié)構(gòu)中。

圖2 Fe-ISAs/NPC的（a）SEM圖、（b）TEM圖、（c）放大的HAADF-STEM圖（單個Fe原子被紅色圓圈標出）、（d）HAADF圖和（e～g）對應的映射圖Fig.2 （a）SEM image,（b）TEM image,（c）magnified HAADF-STEM image（individua1 Fe atoms were high1ighted in red circ1es）,（d）HAADF-STEM image and（e～g）corresponding mappings of Fe-ISAs/NPC

圖3為樣品Fe-ISAs/NPC的XRD圖。XRD的結(jié)果表明Fe-ISAs/NPC僅在約27.9°和42.0°處有2個寬衍射峰，分別對應于碳的（002）和（100）面衍射峰。沒有發(fā)現(xiàn)Fe或Fe的化合物的特征峰，表明Fe是高度分散或無定型結(jié)構(gòu)，與HAADF-STEM的結(jié)果一致。

圖3 Fe-ISAs/NPC的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Fe-ISAs/NPC

圖4為Fe-ISAs/NPC的XPS譜圖。圖4a顯示了清晰的C、N和O元素特征峰。對C1s進行擬合（圖4b），獲得 C=C（284.7 eV）、C=N（285.9 eV）和 C—N（288.5 eV）三個特征峰，表明存在許多官能團，這些官能團有利于電解液中離子的吸附。N1s的高分辨XPS 譜圖表明石墨 N（401.5 eV）、吡咯 N（400.4 eV）和吡啶N（398.4 eV）共存（圖4c），可以作為鐵原子的錨定位點[27]。Fe2p的高分辨譜圖中的2個峰分別對應于 Fe2p3/2（710.8 eV）和 Fe2p1/2（723.0 eV）。

圖4 Fe-ISAs/NPC的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Fe-ISAs/NPC

2.2 J-V分析

為了研究Fe-ISAs/NPC CE膜厚對DSCCs性能的影響，對不同膜厚的CE基DSCCs進行了J-V曲線測試，如圖5所示。表1為相應的光電性能參數(shù)。由表1可知，隨著Fe-ISAs/NPC CE膜厚的增加，DSCCs的PCE呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并在16μm時達到最大值8.03%，且優(yōu)于Pt基DSCCs（7.74%）。其中，開路電壓（Voc）和填充因子（FF）基本相同；短路電流密度（Jsc）也是先增加后減小。圖6為不同CE基DSCCs的入射光子?電子轉(zhuǎn)換效率（IPCE）光譜和積分電流密度圖。由圖可知，整體上IPCE呈先增后減趨勢，與PCE變化一致。由于光陽極相同，IPCE的變化是由對電極引起的。積分電流密度與Jsc基本一致。這是由于CE材料的催化性能對DSCCs內(nèi)的電子傳輸具有顯著影響。當CE的膜厚較小時，催化活性位點較少，I3?的還原反應受到限制，從而使得電子大量復合；隨著膜厚的增加，催化活性位點也隨之增多，加速了CE與電解液界面電子的轉(zhuǎn)移，從而減少了電子的復合；當膜厚超出一定范圍時，雖然催化活性位點增加，但是電極內(nèi)部電阻也隨之增加，且薄膜內(nèi)部缺陷也逐漸增多，增加了電子的復合，使得CE的催化性能降低。因此，DSCCs中CE的膜厚有一個最佳值。研究表明Fe-ISAs/NPC CE的膜厚最佳值約為16μm。

表1 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs基DSCCs的光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on Fe-ISAs/NPC with different film thicknesses and Pt CEs

圖5 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的J-V曲線Fig.5 J-V curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

圖6 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs基DSSCs的IPCE和積分電流密度曲線Fig.6 IPCE and integrated current density curves of the DSSCs based on Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

2.3 CV曲線分析

為了進一步評估膜厚對Fe-ISAs/NPC材料的催化性能的影響，采用三電極系統(tǒng)進行CV測試，以Ag/Ag+為參比電極，Pt絲為CE和Fe-ISAs/NPC材料為工作電極，如圖7所示。所有樣品都有2對氧化還原峰，對應 I?/I3?和I3?/I2的氧化還原反應。眾所周知，CE上的I3?的還原反應對高性能的DSCCs具有重要作用。因此，我們只研究CV曲線中左側(cè)的一對氧化還原峰，這對峰對應于I?/I3?的氧化還原反應。CV曲線中陰極峰電流密度（Jred）和氧化還原峰的峰間距（Epp）是評估催化材料的關鍵參數(shù)[7,28-29]。通常，Jred越大和Epp越小時，材料的催化活性越好。由圖7可知，F(xiàn)e-ISAs/NPC-6、Fe-ISAs/NPC-10、Fe-ISAs/NPC-16、Fe-ISAs/NPC-20、Fe-ISAs/NPC-25和Pt的陰極峰電位分別為?0.094、?0.091、?0.044、?0.080、?0.086和?0.078 V，陽極峰電位分別為0.522、0.524、0.459、0.494、0.527和0.431 V；因此，Epp由小到大依次為Fe-ISAs/NPC-16Pt>Fe-ISAs/NPC-20>Fe-ISAs/NPC-25>Fe-ISAs/NPC-10>Fe-ISAs/NPC-6。因此，CV測試表明Fe-ISAs/NPC-16的催化活性最好，與J-V曲線的結(jié)果一致。

圖7 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的CV曲線Fig.7 CV curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

2.4 EIS分析

利用2個相同的CE組裝成電極/電解液/電極的三明治結(jié)構(gòu)進行EIS測試，研究不同膜厚Fe-ISAs/NPC CEs的電催化性能。圖8是不同膜厚Fe-ISAs/NPC CEs的Nyquist曲線和等效電路圖[30]，表2是不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的EIS擬合參數(shù)。由圖8可知，F(xiàn)e-ISAs/NPC CEs材料的Nyquist曲線由3個半圓組成。其中，第一個半圓與橫軸的截距對應CE的串聯(lián)電阻（Rs），表示導電玻璃與催化材料之間的接觸電阻；第一個半圓對應I3?/I?在碳材料表面吸附引起的傳輸電阻（Rtm）和電容（Cad），第2個半圓對應CE和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙層電容（Cd1），因此，F(xiàn)e-ISAs/NPC CEs的有效電荷轉(zhuǎn)移電阻（Re）為Rtm和Rct之和，Re越小表明催化材料的電催化活性越高；第3個半圓的半徑對應I3?/I?在兩電極之間電解液中的Nernst擴散阻抗（ZN）；而Pt CE的Ny-quist曲線由2個半圓組成，第一個半圓的半徑對應Rct，第2個半圓的半徑對應I3?/I?在兩電極之間電解液中的ZN。測試結(jié)果顯示在Fe-ISAs/NPC中膜厚為16 μm時CE的Re最?。?.85 Ω·cm?2），與Pt的Rct（0.85 Ω·cm?2）相同，但Pt的Rs較大（9.19 Ω·cm?2）；Fe-ISAs/NPC-16的ZN最小，因此，總的來說Fe-ISAs/NPC-16 CE對I3?的還原反應具有最高活性，與CV的測試結(jié)果一致。

圖8 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

表2 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of Fe-ISAs/NPC with different film thicknesses and Pt CEs

2.5 Tafel分析

Tafe1極化曲線被用來評估CE表面電荷轉(zhuǎn)移性能。圖9為Pt和不同膜厚Fe-ISAs/NPC材料的Tafe1極化曲線。交換電流密度（J0）和極限擴散電流密度（J1im）是評估材料催化性能的關鍵參數(shù)。J1im和J0越大，表明I3?的擴散速率越大和材料的催化性能越好[31]。由圖9可知，J1im和J0的大小順序為 Fe-ISAs/NPC-16>Pt>Fe-ISAs/NPC-20>Fe-ISAs/NPC-25>Fe-ISAs/NPC-10>Fe-ISAs/NPC-6。因此，當膜厚為 16μm時，F(xiàn)e-ISAs/NPC材料的催化性能最好。此外，J0和 Rct滿足下式[32]：

圖9 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的Tafe1極化曲線Fig.9 Tafe1 po1arization curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

J0=RT/（nFRct）

其中R是標準氣體常數(shù)，T是熱力學溫度，n是參與反應的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。在該式中Fe-ISAs/NPC的Rct=Re。由此式可知，J0與Rct成反比，與EIS結(jié)果一致。

3 結(jié)論

我們通過分子籠封裝前驅(qū)體而后熱解的策略，制備了具有高催化活性的Fe-ISAs/NPC電催化材料用于DSSCs的對電極。研究了Fe-ISAs/NPC對電極的膜厚對DSSCs性能的影響。測試結(jié)果表明，隨著膜厚的增加，DSSCs的PCE先增加后減小，這是由于當對電極的膜厚較小時，催化活性位點較少，I3?的還原反應受到限制；當膜厚過大時，雖然催化活性位點增加，但是電極內(nèi)部電阻也隨之增加，且薄膜內(nèi)部缺陷也逐漸增多，增加了電子的復合，使得對電極的催化性能降低。研究表明Fe-ISAs/NPC對電極材料最佳膜厚約為16μm，此時獲得的PCE最高（8.03%）。