量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極材料研究進(jìn)展

舒 婷，楊 燕，周 亮

(湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

隨著染料敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展[1-2]，近年來(lái)，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池(QDSSC)成為研究熱點(diǎn)。與常規(guī)的有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)作為敏化劑有明顯優(yōu)勢(shì)[3-6]：(1) 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低；(2)吸光系數(shù)大，光穩(wěn)定性好；(3)帶隙可通過(guò)量子點(diǎn)的尺寸調(diào)節(jié)；(4)具有獨(dú)特的多激子發(fā)生的潛能，即吸收一個(gè)光子產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對(duì)，從而使QDSSC 具有更高的理論光電轉(zhuǎn)化效率(44%)[7]。然而，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。對(duì)電極是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的重要組成部分。缺乏高效穩(wěn)定的對(duì)電極是限制量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性的主要因素之一。本文簡(jiǎn)要介紹了對(duì)電極的功能及制備方法，重點(diǎn)介紹了對(duì)電極材料的類型和研究進(jìn)展。

1 對(duì)電極的功能及制備方法

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池由透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔半導(dǎo)體薄膜、量子點(diǎn)、電解質(zhì)和對(duì)電極幾部分組成。其工作原理為，首先量子點(diǎn)吸收光子，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子傳至后接觸面而傳輸?shù)綄?duì)電極。對(duì)電極起到收集電子和負(fù)責(zé)還原氧化態(tài)電解質(zhì)使電路循環(huán)的作用。因此，對(duì)電極應(yīng)該具有高的導(dǎo)電性，高的催化活性和高的穩(wěn)定性。

對(duì)電極的制備工藝主要分為磁控濺射法、熱分解法、絲網(wǎng)印刷法、電沉積法、化學(xué)沉積法和涂布法。

2 對(duì)電極材料的分類

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料可分為金屬、硫化物、碳、有機(jī)聚合物和復(fù)合物材料幾種。

2.1 金屬材料對(duì)電極

金屬對(duì)電極主要有Pt 對(duì)電極和Au 對(duì)電極。Pt 對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)電池中最常用的對(duì)電極，也是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池上使用最早，用得最多的對(duì)電極[8-12]。但Pt 對(duì)電極與量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中最常用的多硫電解質(zhì)間存在較強(qiáng)的吸附作用[13]，使得電池的填充因子和電壓都不高。

Kiyonaga[14]將Au 顆粒涂布在SnO2導(dǎo)電玻璃上作為CdS QDSSC 的對(duì)電極，發(fā)現(xiàn)了Au 對(duì)電極的電催化效果明顯取決于 Au 顆粒的尺寸。Lee[15]用 Au 對(duì)電極在 CdS/CdSe QDSSC 上獲得了4.22%的能量轉(zhuǎn)化效率，而在Pt 電極上的效率為3.70%，說(shuō)明Au 對(duì)電極的催化活性高于Pt 對(duì)電極。

Pt 和Au 均屬于貴金屬，盡管Pt 是QDSSC 中常用的對(duì)電極，但其催化活性不高，而Au 作對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中不穩(wěn)定，因此，研究者一直在探索新的對(duì)電極材料。

2.2 硫化物材料對(duì)電極

硫化物對(duì)電極指金屬硫化物對(duì)電極，主要有NiS，CoS，Cu2S 等。

Chang[16]通過(guò)化學(xué)沉積法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備了NiS，CuS，CoS 對(duì)電極，用于CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池，其中在CoS 對(duì)電極上獲得了最高的3.4%的效率，CuS 電極的穩(wěn)定性較差，而NiS 電極的電荷傳輸阻抗較大，這三種硫化物對(duì)電極都比Pt 的催化活性高。

Meng 等[17]將制備的Cu2S 漿料絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電玻璃上，由于電極的電荷傳輸阻抗低，制得的CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的效率為3.71%。

Chang 等[18]將預(yù)先制備的中空、半中空和非中空的核殼結(jié)構(gòu)Co3S4的納米片分散在乙醇中，滴涂在FTO 上制備了Co3S4納米片對(duì)電極?；谶@三種Co3S4納米片對(duì)電極的CdZnSSe QDSSC 的平均效率為3.7%，高于Pt 電極上獲得的效率(3.2%)，表明該電極在多硫電解質(zhì)中有高的催化活性。

Zaban 等[19]用金屬Pb 片浸在多硫溶液中化學(xué)沉積制備了PbS對(duì)電極用于多硫電解質(zhì)的QDSSC 中，該電極比Pt 電極提高了電池的短路電流、開(kāi)路電壓和填充因子，電化學(xué)阻抗譜顯示它比Pt、Au、C、CoS 電極具有更低的電荷傳輸阻抗，制得的CdSe QDSSC 的轉(zhuǎn)化效率為3%。

Lee 等[20]利用分級(jí)結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4微球作為QDSSC 的對(duì)電極，該微球由納米片合成，直徑約2 μm，而納米片由3～5 nm的Cu2ZnSnS4量子點(diǎn)組裝而成。該對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中表現(xiàn)出高的催化活性，主要體現(xiàn)在提高了短路電流和填充因子，制得的QDSSC 的效率為3.73%，高于Pt 電極上得到的電池效率(2.27%)。

硫化物材料種類較多，催化活性明顯高于Pt，Au 金屬對(duì)電極，但硫化物材料對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中的穩(wěn)定性問(wèn)題還值得深入研究，只有兼具高穩(wěn)定性和高催化性，硫化物才能作為對(duì)電極材料的合適選擇。

2.3 碳材料對(duì)電極

碳對(duì)電極是以碳材料為基礎(chǔ)的對(duì)電極。碳對(duì)電極具有低成本的優(yōu)勢(shì)而用于QDSSC 中[21]。

Fan 等[22]將中空核/介孔殼的分級(jí)納米球形碳HCMS 制成漿料刮涂在FTO 上作為對(duì)電極用于CdSe QDSSC 中，與Pt和商業(yè)的活性碳電極相比，由于在電極/多硫電解質(zhì)界面具有更低的傳輸阻抗，該電極展現(xiàn)出更大的填充因子，并獲得了3.9%的能量轉(zhuǎn)化效率和80%的光電轉(zhuǎn)化效率。

Kang[23]等將制備的介孔碳泡末(MSU-F-Cs)粉分散在乙醇中，噴涂在FTO 上制備了堅(jiān)實(shí)的MSU-F-C 對(duì)電極，該電極上制備的CdS/CdSe QDSSC 的效率為1.75%，高于Pt 電極的效率(1.22%)和商業(yè)碳電極的效率(0.94%)。電化學(xué)阻抗譜表明高的比表面和大孔提高了電極在多硫電解質(zhì)中的催化活性。隨后，Seol 等[24]將這種 MSU-F-C 對(duì)電極用于 CdSe/CdS 共敏化的ZnO 納米線QDSSC 上，獲得了3.60%的轉(zhuǎn)化效率。

Paul[25]等利用制備的分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的介孔碳(HCMSC)漿料刮涂在FTO 上作為CdS QDSSC 的對(duì)電極，其效果比有序介孔碳對(duì)電極(CMK-3)和Pt 電極要好，原因是HCMSC 具有良好的結(jié)構(gòu)性能如大比表面、高的孔隙率和三維互連發(fā)達(dá)的分層多孔網(wǎng)絡(luò)，使得制備的電池具有快的傳輸、低的阻抗和高的催化活性。

碳材料對(duì)電極具有低成本，比表面積大，電解質(zhì)傳輸快的明顯優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是不結(jié)實(shí)，容易松散和脫落。制備堅(jiān)實(shí)而催化活性高的碳材料對(duì)電極是解決該材料實(shí)用化問(wèn)題的關(guān)鍵。

2.4 有機(jī)聚合物材料對(duì)電極

有機(jī)聚合物對(duì)電極常用于染料敏化太陽(yáng)電池中[26-28]。Yeh[29]等用電聚合方法在導(dǎo)電玻璃上沉積制備了聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)三種導(dǎo)電聚合物材料用于CdS 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池。其中PEDOT 上得到的轉(zhuǎn)化效率(1.35%)比聚噻吩(0.09%)和聚吡咯(0.41%)的高，稍高于Au 電極上的效率(1.33%)。當(dāng)電聚合的電量為80 mC/cm2時(shí)制備的PEDOT 電極活性最高。電化學(xué)阻抗譜表明高的催化活性和對(duì)電極/電解質(zhì)界面低的傳輸阻抗是其效率較高的原因。

有機(jī)聚合物作為QDSSC 對(duì)電極材料的研究不多，PEDOT 能否適用于其它類型的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

2.5 復(fù)合材料對(duì)電極

Meng 等[30]在碳紙上原位化學(xué)沉積了Cu2S/C 柔性對(duì)電極用于CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化電池，獲得了3.08%的效率，該電極優(yōu)于Pt、Au、C 對(duì)電極。電化學(xué)阻抗譜顯示該電極具有很低的電荷傳輸阻抗。他將Cu2S 顆粒和碳粉(W 石墨∶碳黑=9∶1)的復(fù)合物絲網(wǎng)印刷在不導(dǎo)電的玻璃上，制備的CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化電池的效率為3.37%，該電極可以取代導(dǎo)電玻璃而降低電池的成本[17]。

Radich[31]用還原的氧化石墨(RGO)和Cu2S 的復(fù)合物溶液旋涂于FTO 上制備對(duì)電極，該復(fù)合物對(duì)電極用于CdSe QDSSC 上獲得了4.4%的高效率，比Pt 電極的效果更好，填充因子提高了75%。當(dāng)Cu/RGO 的質(zhì)量比為4 時(shí)，電極的電化學(xué)性能最好。該電極克服了多硫電解質(zhì)慢還原速率的限制，能更快地穿行電子。隨后，Kamat 將[32]這種復(fù)合物對(duì)電極用于Mn摻雜的CdS/CdSe QDSSC 中，獲得了5.4%的轉(zhuǎn)化效率。

Yang 等[33]將化學(xué)濕法制備的PbS 顆粒和碳黑復(fù)合物制成漿料刮涂在導(dǎo)電玻璃上制備PbS/碳黑復(fù)合電極，該復(fù)合電極中PbS 納米顆粒提供了大面積的催化位點(diǎn)，碳黑中的鏈型框架是電子從外部電路傳到PbS 納米顆粒的快速電子通道。優(yōu)化后PbS/碳黑復(fù)合電極的電荷傳輸阻抗低至10.28 Ω·cm2，比純PbS 電極降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。基于該復(fù)合電極的CdS/CdSe QDSSC 的效率為3.91%，并在室溫1 000 h 內(nèi)保持穩(wěn)定效率。

Zhu 等[34]將還原的石墨烯RG 和Au 納米顆粒電泳沉積在FTO 上作為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極。該RG-Au 復(fù)合物在微波加熱下由氧化石墨分散在氯化金的堿溶液中一步合成。在一個(gè)太陽(yáng)，AM 1.5 G，100 mW/cm2的輻照下，由于高催化的Au 納米顆粒和導(dǎo)電良好的石墨烯網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，基于該RG-Au 對(duì)電極的QDSSC 的轉(zhuǎn)化效率為1.36 %， 高于Pt 或Au 對(duì)電極的效率。

復(fù)合材料對(duì)電極能夠?qū)⒉煌牧系膬?yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，使電池的光電轉(zhuǎn)化效率或穩(wěn)定性能同時(shí)得到提高，發(fā)展復(fù)合型材料作為對(duì)電極將是未來(lái)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極材料研究的主導(dǎo)方向。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池已受到廣泛關(guān)注。要提高QDSSC 的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，探索合適的對(duì)電極材料十分重要。筆者認(rèn)為可以從兩個(gè)方面入手：(1)開(kāi)發(fā)導(dǎo)電性良好,催化活性高，堅(jiān)固的碳材料對(duì)電極以取代常用的Pt 電極；(2)將催化活性高的材料與導(dǎo)電性能良好的材料結(jié)合制備復(fù)合材料對(duì)電極。只有解決了對(duì)電極的問(wèn)題，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池才能有突破性的進(jìn)展。

[1]O'REGAN B, GR?TZEL M.A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature, 1991, 353：737-740.

[2]YELLA A, LEE H W, TSAO H N, et al.Porphyrin-sensitized solar cells with Cobalt(II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency[J].Science,2011,334：629-633.

[3]YU W W, QU L, GUO W, et al.Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J].Chem Mater,2003,15：2854-2860.

[4]BRUCHEZ M,MORONNE M,GIN P,et al.Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J].Science,1998,281：2013-2016.

[5]NOZIK A J.Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots[J].Chem Phys Lett,2008,457：3-11.

[6]GORER S,HODES G.Quantum size effects in the study of chemical solution deposition mechanisms of semiconductor films[J].J Phys Chem,1994,98：5338-5346.

[7]HANNA M C, NOZIK A J.Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers[J].J Appl Phys,2006,100：074510-8.

[8]DIGUNA L J, SHEN Q, KOBAYASHI J.High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,91(2)：023116-3.

[9]LEE H, WANG M K, CHEN P, et al.Efficient CdSe quantum dotsensitized solar cells prepared by an improved successive ionic layer adsorption and reaction process[J].Nano Lett, 2009, 9(12)： 4221-4227.

[10]XU X Q,GIMéNEZ S,MORA-SERó I,et al.Influence of cysteine adsorption on the performance of CdSe quantum dots sensitized solar cells[J].Mater Chem Phys,2010,124(1)：709-712.

[11]BANG J H,KAMAT P V.Quantum dot sensitized solar cells a tale of two semiconductor nanocrystals：CdSe and CdTe[J].ACS Nano,2009,3(6)：1467-1476.

[12]LAN G Y, YANG Z, LIN Y W, et al.A simple strategy for improving the energy conversion of multilayered CdTe quantum dot-sensitized solar cells[J].J Mater Chem, 2009, 19(16)： 2349-2355.

[13]MORA-SERó I,GIMéNEZ S,MOEHL T,et al.Factors determining the photovoltaic performance of a CdSe quantum dot sensitized solar cell： the role of the linker molecule and of the counter electrode[J].Nanotechnology,2008,19：424007-7.

[14]KIYONAGA T, AKITA T, TADA H.Au nanoparticle electrocatalysis in a photoelectrochemical solar cell using CdS quantum dot-sensitized TiO2photoelectrodes[J].Chem Commun, 2009, 15：2011-2013.

[15]LEE Y L, LO Y S.Highly efficient quantum-dot-sensitized solar cell based on co-Sensitization of CdS/CdSe[J].Adv Funct Mater,2009,19：604-609.

[16]YANG Z, CHEN C Y, LIU C W, et al.Electrocatalytic sulfur electrodes for CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells[J].Chem Commun,2010,46：5485-5487.

[17]DENG M H, HUANG S H, ZHANG Q X, et al.Screen-printed Cu2S-based counter electrode for quantum-dot-sensitized solar cell[J].Chem Lett,2010,39：1168-1170.

[18]YANG Z,CHEN C Y,CHANG H T.Preparation of highly electroactive cobalt sulfide core-shell nanosheets as counter electrodes for CdZnSSe nanostructure-sensitized solar cells[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2011,95：2867-2873.

[19]TACHAN Z, SHALOM M, HOD I, et al.PbS as a highly catalytic counter electrode for polysulfide-based quantum dot solar cells[J].J Phys Chem C,2011,115：6162-6166.

[20]XU J, YANG X, YANG Q D, et al.Cu2ZnSnS4hierarchical microspheres as an effective counter electrode material for quantum dot sensitized solarcells[J].J Phys Chem C, 2012, 116 (37)： 19718-19723.

[21]ZHANG Q X, ZHANG Y D, HUANG S Q, et al.Application of carbon counterelectrode on CdS quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs)[J].Electrochem Commun,2010,12：327-330.

[22]FAN S Q, FANG B Z, KIM J H, et al.Hierarchical nanostructured spherical carbon with hollow core/mesoporous shell as a highly efficient counter electrode in CdSe quantum-dot sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2010,96：063501-3.

[23]SUDHAGAR P, RAMASAMY E, CHO W H, et al.Robust mesocellular carbon foam counter electrode for quantum-dot sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2011,13：34-37.

[24]SEOL M, RAMASAMY E, LEE J, et al.Highly efficient and durable quantum dot sensitized ZnO nano wire solar cell using noble-metal-free counter electrode[J].J Phys Chem C, 2011, 115：22018-22024.

[25]PAUL G S, KIM J H, KIM M S, et al.Different hierarchical nanostructured carbons as counter electrodes for CdS quantum dot solar cells[J].ACS Appl Mater Interfaces,2012,4：375-381.

[26]ZHANG J, HREID T, LI X, et al.Nanostructured polyaniline counter electrode for dye-sensitised solar cells： fabrication and investigation of its electrochemical formation mechanism [J].Electrochi Acta,2010,55(11)：3664-3668.

[27]LI Q H, WU J H, TANG Q W, et al.Application of microporous polyaniline counter electrode for dye-sensitized solar cells [J].Electrochem Commun,2008,10：1299-1302.

[28]JEON S S,KIM C,KO J,et al.Spherical polypyrrole nanoparticles as a highly efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].J Mater Chem,2011,21(22)：8146-8151.

[29]YEHA M H, LEEA C P, CHOUA C Y, et al.Conducting polymerbased counter electrode for a quantum-dot-sensitized solar cell(QDSSC) with a polysulfide electrolyte[J].Electrochi Acta, 2011,57(15)：277-284.

[30]DENG M H, ZHANG Q X, HUANG S Q, et al.Low-cost flexible nano-sulfide/carbon composite counter electrode for quantum-dotsensitized solar cell[J].Nanoscale Res Lett,2010,5：986-990.

[31]RADICH J G, DWYER R, KAMAT P V.Cu2S reduced graphene oxide composite for high-efficiency quantum dot solar cells.overcoming the redox limitations of S2-/Sn2-at the counter electrode[J].J Phys Chem Lett,2011,2：2453-2460.

[32]SANTRA P K, KAMAT P V.Mn-doped quantum dot sensitized solar cells： a strategy to boost efficiency over 5%[J].J Am Chem Soc,2012,134：2508-2511.

[33]YANG Y,ZHU L,SUN H,et al.Composite counter electrode based on nanoparticulate PbS and carbon black： towards quantum dotsensitized solar cells with both high efficiency and stability[J].ACS Appl Mater Interfaces,2012,4：6162-6168.

[34]ZHU G, PAN L, SUN H, et al.Electrophoretic deposition of a reduced graphene-Au nanoparticle composite film as counter electrode for CdS quantum dot-sensitized solar cells[J].Chemphyschem,2012,13(3)：769-773.