苯系統(tǒng)的圖論方法研究進(jìn)展

李冠儒, 梁胡義樂(lè)

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 數(shù)理學(xué)院,內(nèi)蒙古 通遼 028000;2.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022;3.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 應(yīng)用數(shù)學(xué)中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

1857年,Cayley[1]在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)了樹(shù),對(duì)鏈烷CnH2n+2異構(gòu)體的計(jì)數(shù)起到了推動(dòng)作用。從他們的工作中發(fā)現(xiàn),化學(xué)中的分子可以和圖產(chǎn)生一定的聯(lián)系。假設(shè)一個(gè)分子是由n個(gè)原子組成的,這些原子之間所有的連通信息決定了分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過(guò)圖示的方式,可以更清晰地將這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來(lái)。若將分子中的原子看作頂點(diǎn),原子之間的化學(xué)鍵看作邊,這樣構(gòu)成的圖就稱為分子圖,分子圖表示了分子的拓?fù)湫再|(zhì)。

隨著化學(xué)圖論的發(fā)展,有機(jī)物特別是對(duì)苯及其相關(guān)產(chǎn)物苯類碳?xì)浠衔锏难芯砍蔀闊狳c(diǎn)。化學(xué)圖論中通?？捎脠D來(lái)表示化合物的分子結(jié)構(gòu),對(duì)于飽和的和完全共軛的碳?xì)浠衔?忽略氫原子,只考慮形成分子框架的碳原子,即把碳原子作為圖的頂點(diǎn),碳原子之間的化學(xué)鍵作為邊,按照這種方式構(gòu)成的圖稱為骨架圖,如圖1所示的環(huán)烷烴。

圖1 甲基環(huán)戊烷的骨架圖Fig.1 Skeleton graph of methylcyclopentane

研究者們發(fā)現(xiàn)圖論和組合數(shù)學(xué)方法在理論化學(xué)中有著重要的應(yīng)用[2]。苯系統(tǒng)在物理和化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛,苯類碳?xì)浠衔镏械奶继茧p鍵對(duì)應(yīng)著苯系統(tǒng)的一個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu),也就是圖論中的完美匹配。在化學(xué)圖論中,Kekulé結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì),對(duì)于研究碳?xì)浠衔锏碾娮幽芰?、分子的穩(wěn)定性、芳香性和分子的共振能等化學(xué)性質(zhì)有重要意義[3-4]。例如碳?xì)浠衔颣ekulé結(jié)構(gòu)的共振型(六隅體型)可以用來(lái)估計(jì)化合物的相對(duì)穩(wěn)定性和芳香性等性質(zhì)[5-6]; 計(jì)算碳?xì)浠衔镏蠯ekulé結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)可以估計(jì)化合物的共振能[7-8]。

1 能量

在理論化學(xué)中,Hückel分子軌道(HMO)總的π電子能量E是一個(gè)重要的拓?fù)渲笜?biāo)。一個(gè)共軛分子HMO總的π電子能量建立了共軛分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)穩(wěn)定性之間的橋梁,并且可以用來(lái)解釋分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系[3]。HMO總的π電子能量也與共軛的碳?xì)浠衔镄纬蓵r(shí)所釋放的能量緊密相關(guān),與其他方法相比,HMO總的π電子能量可以較好地估計(jì)共軛化合物的能量。為了使其對(duì)數(shù)學(xué)家們更具吸引力,文獻(xiàn)[9]中給出了如下重要結(jié)論。

定理1圖G的能量定義如下

其中λi是圖G的鄰接矩陣的特征值。

圖G的能量自引入以來(lái),一直是研究熱點(diǎn)。早在1940年,Coulson就給出了圖能量和圖多項(xiàng)式之間的直接聯(lián)系,即Coulson積分公式[10]。

1977年,Aihara在通過(guò)改良原有六隅體多項(xiàng)式的定義,定義了一個(gè)新的多項(xiàng)式:

假設(shè)方程σ*(H,x)的所有根為x1,x2,…,x2S,如果這些根均為實(shí)數(shù),則有S個(gè)正根和S個(gè)負(fù)根,分別記為x1,x2,…,xS和xS+1,xS+2,…,x2S,Aihara進(jìn)一步給出了Aihara共振能量的具體計(jì)算公式

對(duì)于一類特殊的苯系統(tǒng)芘鏈Pn,可以求出它的Aihara共振能量[11]

RE*(Pn)≈2.432n。

2 拓?fù)渲笖?shù)

圖2 分子圖Fig.2 Molecular graph

拓?fù)渲笖?shù)的概念最早由日本化學(xué)家Hosoya[18]提出,他研究了分子的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)立邊子集之間的關(guān)系?；瘜W(xué)家們一直在尋找能夠唯一表征不同化合物的圖的不變量,拓?fù)渲笖?shù)可以反映分子的物理化學(xué)性質(zhì)以及生物學(xué)性質(zhì)等。拓?fù)渲笖?shù)是指從分子圖到實(shí)數(shù)集合的一個(gè)映射,對(duì)于同構(gòu)的圖來(lái)說(shuō),拓?fù)渲笖?shù)具有相同的數(shù)值,因此拓?fù)渲笖?shù)是圖的不變量。在每個(gè)圖上定義拓?fù)渲笖?shù),再通過(guò)拓?fù)渲笖?shù)的計(jì)算來(lái)獲取分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)化合物的特性。該方法通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行計(jì)算和分析,可獲取和實(shí)驗(yàn)條件下一致的結(jié)果,被廣泛應(yīng)用于藥物、大分子聚合物、新材料的研究中,并受到藥學(xué)家、化學(xué)家、材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。此外,在制藥學(xué)和納米材料學(xué)的反向工程中,科學(xué)家希望得到滿足某種特定性能的藥物或納米材料,通過(guò)對(duì)某類拓?fù)渲笖?shù)(對(duì)應(yīng)藥物或材料的某種特性)極值的計(jì)算,從數(shù)學(xué)的角度獲取目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而有目標(biāo)地進(jìn)行化學(xué)合成。從這一方面來(lái)說(shuō),圖論與組合數(shù)學(xué)中的理論結(jié)果對(duì)工程也有一定的實(shí)踐意義。

3 穩(wěn)定性

定理4一個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu)K中不相交共軛回路的最大數(shù)目小于等于K的自由度。

4 芳香性

苯系統(tǒng)的拓?fù)湫再|(zhì)在苯系碳?xì)浠衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)研究,特別是在共振理論[29-30]、Hückel分子軌道理論[2]、Clar芳香性理論[31]等具有重要作用?！胺枷阈浴笔怯糜诿枋鲆恍┉h(huán)狀化合物的特殊穩(wěn)定性的概念,在有機(jī)化學(xué)中有關(guān)不飽和環(huán)體系以及多環(huán)體系化合物的研究占有重要地位。1825年Faraday[32]首次分離得到了一種具有“芳香氣味”的純凈物—苯,因此得名“芳香的(aromatic)”化合物。Armit和Robinson[33]從電

子理論出發(fā),注意到具有6π電子的共扼環(huán)狀體系才具有特殊的芳香穩(wěn)定性,稱這種6π電子體系為芳香六隅體(sextet),并給出了如下的說(shuō)明:“分子中許多原子的涌現(xiàn)為具有顯著穩(wěn)定性的電子群的發(fā)展提供了進(jìn)一步的機(jī)會(huì),在其它條件不變的情況下,下面的電子群都具有化學(xué)穩(wěn)定性,例如通過(guò)降低不飽和度和傾向于保持此類型的電子群。當(dāng)然,這是苯系化合物的主要特征,這里有顯而易見(jiàn)的解釋：六個(gè)電子能夠形成一個(gè)電子群,可以抵抗干擾,滿足這種條件的六個(gè)電子就可以被稱為芳香六隅體”。如果一個(gè)六邊形的結(jié)構(gòu)是單雙鍵交替的,那么可以通過(guò)在苯的結(jié)構(gòu)式上用一個(gè)圓來(lái)表示芳香六隅體,如圖3所示。

圖3 芳香六隅體Fig.3 Aromatic sextet

具有芳香性的物質(zhì)同時(shí)也具有特殊的穩(wěn)定性,從而使得眾多芳構(gòu)化的反應(yīng)往往能獲得額外的芳香驅(qū)動(dòng)力,芳香性的這一特征可以用于特定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)并探索實(shí)現(xiàn)綠色合成。

5 結(jié)論

化學(xué)圖論已成為理論化學(xué)的重要研究課題之一,本文主要回顧了苯系統(tǒng)的圖論方法研究進(jìn)展情況,通過(guò)抽象化合物的分子結(jié)構(gòu)可以得到相應(yīng)的圖論模型,從圖論的角度來(lái)考慮其相關(guān)性質(zhì),比如分子拓?fù)渲笖?shù)的極值問(wèn)題、能量問(wèn)題等。圖論為化學(xué)、生物、制藥、材料等領(lǐng)域的相關(guān)研究提供了新方法和展示新成果的平臺(tái),同時(shí)對(duì)促進(jìn)交叉學(xué)科的發(fā)展也具有積極意義。