芳香性概念的最新進(jìn)展

黃寶磊，孫昊，李欣燁，范雨亭，陶濤

南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院化學(xué)系，南京 210044

芳香性作為化學(xué)中最重要的概念之一，一直吸引著實(shí)驗(yàn)和理論科學(xué)家的關(guān)注。芳香性并不是一個(gè)嚴(yán)格意義上的科學(xué)概念，從未被完整定義，自從這一概念被提出以來，經(jīng)歷了150多年的發(fā)展，但這個(gè)古老的課題仍然有著鮮活的生命力，是有機(jī)化學(xué)中的前沿課題。作為一種概念，實(shí)驗(yàn)測定和量子化學(xué)的理論計(jì)算在對(duì)芳香性的評(píng)估中均展現(xiàn)出重要作用，特別是近幾年，這一概念的內(nèi)涵與外延不斷擴(kuò)展。尤其在新穎芳香性的發(fā)現(xiàn)和詮釋中扮演著不可或缺的角色。

1 芳香性的研究歷史

1825年，法拉第發(fā)現(xiàn)了苯，后來人們將一類具有芳香氣味的化合物歸為“芳香化合物”，但是由于這種歸類具有主觀性、模糊性，所以并未深入研究。1855年，霍夫曼[1](August Wilhelm Hofmann)最早使用aromatic一詞表示含苯環(huán)的化合物，成為芳香性(aromaticity)的濫觴。1865年，德國有機(jī)化學(xué)家凱庫勒(Friedrich August Kekulé, 1829–1896)提出苯的結(jié)構(gòu)。1890年，凱庫勒在德國化學(xué)會(huì)慶祝苯結(jié)構(gòu)論文發(fā)表25周年的演講中提到，他在夢中看到蛇咬著自己的尾巴，并受此啟發(fā)，想到苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。伴隨著量子化學(xué)的發(fā)展，理論化學(xué)迎來了突破。1931年，德國科學(xué)家休克爾[2](Erick Hückel,1896–1980)提出具有(4n+ 2)個(gè)π電子的平面閉合共軛單環(huán)化合物可能具有芳香性，之后合成的一系列的芳香化合物也證明了休克爾規(guī)則的正確性。凱庫勒1896年逝世，休克爾1896年出生，科學(xué)界將其稱為“苯的連續(xù)之謎”(benzene enigma continues)，以此表達(dá)對(duì)兩位科學(xué)巨擘的敬仰。

1965年，Breslow[3]將(4n)個(gè)π電子的反芳香性補(bǔ)充到休克爾規(guī)則中。1972年，貝爾德(Colin Baird)提出當(dāng)分子處于第一激發(fā)三重態(tài)時(shí)，其(反)芳香性與休克爾規(guī)則相反[4]。這兩個(gè)經(jīng)典規(guī)則在芳香性的理論體系中具有劃時(shí)代的意義，指導(dǎo)了之后的眾多相關(guān)研究。近些年來，除了傳統(tǒng)的有機(jī)分子，金屬苯及其衍生物、其他金屬有機(jī)化合物的芳香性均有諸多報(bào)道，全局芳香性、三維芳香性、超共軛芳香性等新概念不斷涌現(xiàn)(表1)。

表1 近年來有關(guān)芳香性化合物的研究進(jìn)展

2 芳香性的判據(jù)發(fā)展

化合物是否具有芳香氣味是判斷芳香化合物的起源，但是這一判據(jù)過于主觀粗糙，且不能反映這類化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)，所以逐漸被摒棄。雖然科學(xué)家對(duì)芳香性進(jìn)行了深入研究并提出多種方法[12]，但是最經(jīng)典、被廣泛認(rèn)可的是休克爾規(guī)則，并沿用至今。1931年，休克爾等人提出：在單雙鍵交替的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，具有(4n+ 2)個(gè)π電子的為芳香性；后又補(bǔ)充為具有(4n)個(gè)π電子的為反芳香性。1964年，Heilbronner預(yù)測具有莫比烏斯環(huán)狀共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的π體系中，具有(4n)個(gè)π電子的為芳香性，而不是(4n+ 2)個(gè)π電子[13]，這與傳統(tǒng)的休克爾規(guī)則剛好相反，稱為莫比烏斯芳香性規(guī)則(M?bius aromaticity rule)。1972年，貝爾德提出不僅在莫比烏斯特殊的環(huán)狀條件下，當(dāng)分子處于三重態(tài)時(shí)亦存在與休克爾規(guī)則相反的情況。

如何判斷化合物具有芳香性是芳香化合物被發(fā)現(xiàn)以來經(jīng)久不衰的課題。芳香性是用來評(píng)價(jià)環(huán)狀共軛有機(jī)化合物具有額外穩(wěn)定性的一種概念，芳香性的形成是π電子良好重疊與π電子數(shù)合適兩方面共同決定的，前者需要以σ鍵骨架作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，后者需要判斷具體適用于休克爾規(guī)則還是貝爾德規(guī)則。下面從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面進(jìn)行舉例闡述。

2.1 芳香性的實(shí)驗(yàn)判據(jù)

核磁共振譜(NMR)仍是判斷芳香性的重要證據(jù)。苯的1H NMR譜圖中，由于所有氫原子為磁等價(jià)和化學(xué)等價(jià)，化學(xué)位移值約為7.33，而同等條件下共軛烯烴的氫原子化學(xué)位移值為4.5–6.5，主要由于存在去屏蔽效應(yīng)。[18]輪烯中，12個(gè)氫原子(12H)朝外，6個(gè)氫原子(6H)朝里。以氘代四氫呋喃為溶劑，?60 °C的1H NMR譜圖中，12H化學(xué)位移值為9.25，6H化學(xué)位移值為?2.9。而在溫度為120 °C的譜圖中，所有的氫化學(xué)位移為5.45。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1) 高溫下，[18]輪烯朝外的氫與朝里的氫可以快速交換；(2) 芳香性作為一種理化性質(zhì)，依賴溫度的變化而變化。

除了利用休克爾規(guī)則或貝爾德規(guī)則以外，科學(xué)家曾試圖通過芳環(huán)結(jié)構(gòu)易取代難加成的化學(xué)反應(yīng)特性、鍵長的平均化程度，以及幾何構(gòu)型等角度來判斷芳香化合物，但是隨著對(duì)芳香性研究得越深入，越顯得這些判據(jù)較為粗淺。例如，富勒烯C60為足球狀化合物，其易加成的性質(zhì)突破了反應(yīng)特性的限制。

此外，單晶結(jié)構(gòu)測定獲得分子的鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)，也可以從實(shí)驗(yàn)上輔助判斷分子的芳香性。鍵長平均化程度能夠側(cè)面反映共軛的情況，置信度較高，但是其平均化程度只可與同分異構(gòu)體或同系物比較，才具有實(shí)際意義。例如，環(huán)硼氮烷(B3N3H6)中，所有B－N鍵鍵長均為0.143 nm[14]，而萘分子并不是等鍵長體系，但是一般認(rèn)為萘比環(huán)硼氮烷更具有芳香性。目前的實(shí)驗(yàn)判據(jù)，均為多種結(jié)果并存分析，只依賴一種實(shí)驗(yàn)結(jié)果就斷定某種新體系是否具有芳香性，顯得比較武斷。

2.2 芳香性的理論判據(jù)

實(shí)驗(yàn)判據(jù)只能通過譜圖間接表現(xiàn)，無法實(shí)現(xiàn)芳香性的可視化。但是隨著理論計(jì)算和圖形可視化技術(shù)的發(fā)展，這一狀況得以改善。在芳香性體系中，離域的電子在外加磁場的作用下會(huì)產(chǎn)生明顯的感應(yīng)電流，因此研究分子的電磁性質(zhì)是研究芳香性的有效手段。通過繪制矢量圖，可以直觀地觀察到分子內(nèi)感應(yīng)電流，從而可以判斷分子有無芳香性。其中，各向異性感應(yīng)電流密度和核獨(dú)立化學(xué)位移的優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)，成為主流的理論判據(jù)。

各向異性感應(yīng)電流密度(anisotropy of the induced current density，AICD[15])本質(zhì)上反映的是相應(yīng)位置電子對(duì)磁場感應(yīng)的各向異性的強(qiáng)度。其中，環(huán)電流方向與左手規(guī)則相同時(shí)，電流越大則芳香性越強(qiáng)；而電流方向越與左手規(guī)則相反時(shí)，電流越大則反芳香性越強(qiáng)；如果沒有產(chǎn)生明顯凈電流，則是非芳香性。

核獨(dú)立化學(xué)位移(nucleus-independent chemical shift，NICS[16])是被使用得最廣泛的衡量芳香性的指標(biāo)，其含義為設(shè)定的不在原子核位置上的磁屏蔽值的負(fù)值，負(fù)值越大，表明對(duì)磁場屏蔽越強(qiáng)，則芳香性越強(qiáng)。一般來說，如圖1所示，設(shè)定的位置取在共軛環(huán)的幾何中心，被稱為NICS(0)。更進(jìn)一步，在實(shí)際計(jì)算中有兩種NICS值：各向同性值NICS(0)iso(磁屏蔽張量xx、yy、zz之和的平均)和磁屏蔽張量zz分量值NICS(0)zz(z軸垂直于環(huán)平面)。

圖1 卟啉納米環(huán)NICS計(jì)算結(jié)果示意圖

3 芳香性的最新進(jìn)展

隨著研究的深入，芳香性這一性質(zhì)已經(jīng)從起初的苯環(huán)衍生物，到現(xiàn)在體現(xiàn)在了不同類型的化合物上，包括卟啉類化合物、金屬雜環(huán)化合物、無機(jī)金屬團(tuán)簇等；描述其規(guī)律的理論規(guī)則也在不斷發(fā)展，逐漸趨于體系化，立體芳香性、全局芳香性等新的芳香性概念紛紛涌現(xiàn)。

近年來，社會(huì)互聯(lián)網(wǎng)化進(jìn)程不斷加快，電子商務(wù)創(chuàng)新不斷涌現(xiàn)，電子商務(wù)企業(yè)對(duì)傳統(tǒng)商貿(mào)企業(yè)形成了激烈的跨界競爭態(tài)勢。對(duì)于重慶市商貿(mào)流通業(yè)而言，順應(yīng)互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代要求，實(shí)現(xiàn)向互聯(lián)網(wǎng)化的轉(zhuǎn)變，不僅要加快構(gòu)建線上銷售服務(wù)能力，實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)上網(wǎng)，以滿足消費(fèi)者日益增長的在線消費(fèi)需求，更要發(fā)揮已有的傳統(tǒng)線下優(yōu)勢，將線下資源與線上業(yè)務(wù)相互結(jié)合，形成線上線下互動(dòng)創(chuàng)新發(fā)展的新興商業(yè)模式。

3.1 立體芳香性

立體芳香性，也稱三維芳香性，即三維空間上的芳香性。傳統(tǒng)休克爾規(guī)則適用于平面芳香性，但是自C60分子被發(fā)現(xiàn)以來，芳香性的界限已經(jīng)被拓寬到三維空間上，隨著近年來莫比烏斯體系化合物合成技術(shù)的進(jìn)步，立體空間上的芳香性逐漸頻繁地出現(xiàn)在人們的視線之中。

1858年莫比烏斯等人提出莫比烏斯環(huán)的概念，雖然自然界沒有莫比烏斯型分子，但是化學(xué)家一直試圖去合成這類分子，其難度可想而知。2009年Kim課題組[17]總結(jié)了拓展型卟啉類化合物中的莫比烏斯芳香性和反芳香性，如果實(shí)現(xiàn)莫比烏斯環(huán)狀芳香性，需要構(gòu)象柔性好、翻轉(zhuǎn)能力強(qiáng)、氧化還原活性高和具有潛在配位點(diǎn)等優(yōu)勢。如圖2所示，在具有28個(gè)π電子的拓展卟啉結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出芳香性，這與休克爾規(guī)則恰好相反。

圖2 拓展型卟啉類化合物中莫比烏斯芳香性和反芳香性[17]

既然莫比烏斯環(huán)的芳香性與平面芳香性不同，那么其他的立體結(jié)構(gòu)芳香性又將如何？這一點(diǎn)引起了科學(xué)家持續(xù)不斷的探索，而不僅拘泥于莫比烏斯型結(jié)構(gòu)。2017年Kim團(tuán)隊(duì)[6]報(bào)道了并三噻吩橋聯(lián)的共軛大環(huán)化合物1a和2a (圖3)，兩者的區(qū)別在于1a的大環(huán)結(jié)構(gòu)拓展單元為雙噻吩，而2a中為并三噻吩，在同一個(gè)框架內(nèi)有多個(gè)電子回路并且π電子可被不同的電路共同占有，是一種雙環(huán)共軛體系。在中性狀態(tài)中，形成了34個(gè)π電子和26個(gè)π電子兩個(gè)相互競爭的芳環(huán)體系；在失去兩個(gè)電子的氧化態(tài)中，[4n+ 1]/[4n+ 1]雙自由基三重態(tài)顯示出全局芳香性，即33個(gè)π電子和25個(gè)π電子的芳環(huán)體系，除去共用電子，總計(jì)40個(gè)π電子恰好符合貝爾德規(guī)則。

圖3 噻吩類共軛大環(huán)化合物的立體芳香性[6,10]

2020年吳繼善課題組[10]非常巧妙地通過Friedel-Crafts烷基化和Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種含有12個(gè)噻吩結(jié)構(gòu)的完全共軛的雙自由基分子籠c-T12，可根據(jù)對(duì)稱性、π電子數(shù)目和自旋態(tài)獲得不同類型的芳香性。在[38π]中性狀態(tài)下為單環(huán)共軛休克爾芳香性；在+2氧化態(tài)下為單環(huán)共軛貝爾德芳香性；在+4氧化態(tài)下為多環(huán)共軛立體全局反芳香性；在+6氧化態(tài)下為多環(huán)共軛立體全局芳香性。

如圖3所示，兩種多環(huán)共軛分子通過改變自身價(jià)態(tài)，不僅可改變芳香性的程度，而且可改變芳香性的種類，特別是分子c-T12，通過改變分子價(jià)態(tài)來改變甲基上氫質(zhì)子在低場與高場中的指向，實(shí)現(xiàn)分子籠立體反芳香性與芳香性之間的轉(zhuǎn)換，這些工作是芳香性概念發(fā)展中的里程碑。

3.2 全局芳香性

全局芳香性與立體芳香性既有聯(lián)系又有區(qū)別，立體芳香性是針對(duì)平面芳香性而言，全局芳香性的概念是建立在環(huán)電流磁學(xué)判據(jù)的基礎(chǔ)上提出的，針對(duì)局部芳香性，因而其研究對(duì)象多為具有多個(gè)基本單元的大環(huán)化合物，其中最典型是苯環(huán)類大環(huán)多自由基化合物和卟啉納米環(huán)。

3.2.1 苯環(huán)類大環(huán)多自由基化合物中的全局芳香性

迄今為止，卟啉類化合物中已經(jīng)出現(xiàn)了很多大環(huán)(反)芳香族化合物，但是由于苯環(huán)的π電子存在較大的共振能量，使得苯環(huán)類大環(huán)化合物無法表現(xiàn)出全局芳香性，因此具有全局芳香性的苯環(huán)類多環(huán)芳烴很少被合成。值得注意的是，當(dāng)分子處于開殼雙自由基或多自由基的形式時(shí)，它們可以適應(yīng)自身的幾何形狀和電子自旋狀態(tài)以達(dá)到最低能態(tài)，趨于芳香化。

圖4 凱庫勒烯共振雜化體3a和3b [18]

圖5 系列大環(huán)多自由基化合物[19]

這些大環(huán)多自由基分子有諸多共同點(diǎn)，它們普遍存在兩種或兩種以上共振結(jié)構(gòu)，在共振中存在著芳香六元環(huán)的形成與破裂，并且這些分子處于一種局部芳香性與全局(反)芳香性的平衡狀態(tài)，但全局(反)芳香性往往占主導(dǎo)作用，可以用休克爾規(guī)則去解釋他們的芳香性，卻又不完全受限于休克爾規(guī)則。并且?guī)缀跛械倪@種類型的大環(huán)結(jié)構(gòu)都能夠通過在環(huán)戊環(huán)的碳位點(diǎn)上添加額外的質(zhì)子巧妙地實(shí)現(xiàn)全局芳香性與局部芳香性之間的轉(zhuǎn)換，由此引發(fā)我們對(duì)局部芳香性與全局芳香性之間的轉(zhuǎn)化問題的探討。

最值得一提的是，吳繼善課題組[7]合成了一類五元環(huán)和六元環(huán)交替稠合的大環(huán)多自由基化合物——具有碗狀骨架8MC和近乎平面骨架10MC，在這種結(jié)構(gòu)中內(nèi)環(huán)與外環(huán)的行為相互獨(dú)立(圖6)。在碗狀分子8MC中，內(nèi)環(huán)有24個(gè)π電子，外環(huán)有32個(gè)π電子，處于基態(tài)的外環(huán)與內(nèi)環(huán)皆有[4n]個(gè)π電子，然而根據(jù)1H NMR顯示外環(huán)氫質(zhì)子位于低場(δ= 11.37)，內(nèi)環(huán)氫質(zhì)子位于高場(δ= ?12.08)：表明該化合物具有很強(qiáng)的芳香性，這與休克爾規(guī)則恰恰相反。對(duì)于10MC來說，內(nèi)環(huán)和外環(huán)分別具有30和40個(gè)π電子，內(nèi)環(huán)為單重態(tài)滿足休克爾規(guī)則，而外環(huán)為三重態(tài)遵循貝爾德規(guī)則，對(duì)于整個(gè)大環(huán)來說具有全局芳香性的特征。對(duì)于8MC的不尋?，F(xiàn)象，作者認(rèn)為在8MC中內(nèi)環(huán)與外環(huán)都具有三重態(tài)雙自由基的特征，而兩個(gè)三重態(tài)環(huán)耦合為一個(gè)單重態(tài)大環(huán)即“內(nèi)三重態(tài)-外三重態(tài)”是這種全局芳香性形成的原因。這些研究為輪烯套輪烯結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了合理借鑒。

圖6 具有輪烯套輪烯結(jié)構(gòu)和全局芳香性的大環(huán)多自由基[7]

3.2.2 卟啉納米環(huán)在全局芳香性中的研究

卟啉是一具有代表性的物質(zhì)，據(jù)研究表明，它的π電子可以多達(dá)162個(gè)，周長可以達(dá)到16 nm[20]，屬于超分子環(huán)，在大環(huán)芳香性的研究中是不可或缺的，尤其是對(duì)研究大環(huán)芳香族化合物芳香性轉(zhuǎn)換具有重要意義。卟啉納米環(huán)具有優(yōu)異的性質(zhì)，它可以通過改變氧化態(tài)、還原態(tài)和基本組成單元的數(shù)目實(shí)現(xiàn)全局芳香性和全局反芳香性的轉(zhuǎn)換，這對(duì)預(yù)測激發(fā)態(tài)的行為具有重要意義。

如圖7所示，Martin D. Peeks和Michael Jirasek等人報(bào)道了六卟啉納米環(huán)，分別為c-P6[20]和c-P6·T6[9]。通過改變部分卟啉基本單元氧化態(tài)來改變整體大環(huán)的氧化態(tài)從而實(shí)現(xiàn)改變芳香性的目的。由于中性狀態(tài)下每個(gè)卟啉分子都能維持獨(dú)立的環(huán)電流，因此卟啉類大環(huán)在中性時(shí)僅表現(xiàn)出局部芳香性，并不表現(xiàn)出全局(反)芳香性。對(duì)于c-P6·T6分子，當(dāng)其失去4個(gè)電子時(shí)(即分子呈現(xiàn)+4價(jià)，80個(gè)π電子)具有全局反芳香性，當(dāng)其失去6個(gè)電子時(shí)(即分子呈現(xiàn)+6價(jià)，78個(gè)π電子)具有全局芳香性。隨后通過增加卟啉環(huán)的電子個(gè)數(shù)的方式來改變它的芳香性，發(fā)現(xiàn)卟啉環(huán)的兩種還原態(tài)?4價(jià)(88個(gè)π電子)和?6價(jià)(90個(gè)π電子)與氧化態(tài)相似，分別表現(xiàn)出全局反芳香性和全局芳香性，符合休克爾規(guī)則。

圖7 卟啉納米環(huán)中的全局芳香性和反芳香性[9]

Harry L. Anderson教授團(tuán)隊(duì)成功合成了具有162個(gè)π電子的卟啉納米環(huán)，這是史上最大的芳香環(huán)[11](圖8)。通過與不同的模板分子結(jié)合可以改變環(huán)的幾何結(jié)構(gòu)。NMR結(jié)果顯示：當(dāng)環(huán)幾何結(jié)構(gòu)為扭曲8字形時(shí)無全局環(huán)電流，這表明通過改變分子的幾何結(jié)構(gòu)，芳香性可以被巧妙地打開或關(guān)閉。這一結(jié)論為可芳香性分子開關(guān)的研究提出了新的解決方案。

圖8 目前最大芳香納米環(huán)c-P12[b12]·(T6ef)2 [11]

除氧化還原和幾何結(jié)構(gòu)，電子自旋態(tài)的改變對(duì)芳香性亦有影響。激發(fā)態(tài)卟啉納米環(huán)(反)芳香性較難被實(shí)驗(yàn)證明，因?yàn)镹MR譜圖并不適用于激發(fā)態(tài)，而大環(huán)的NICS值也因尺寸和不對(duì)稱性受限。將紫外-可見吸收光譜和紅外光譜用于激發(fā)態(tài)下大環(huán)化合物芳香性的評(píng)估：(1) 在用紫外吸收光譜檢測時(shí)，反芳香性卟啉的三重激發(fā)態(tài)的光譜峰型顯得寬而離散，不如芳香性卟啉的尖銳而有特征，類似芳香化合物基態(tài)的吸收光譜形狀，但最近實(shí)驗(yàn)表明反芳香性卟啉也能展現(xiàn)尖銳的峰型，因研究過少無法證明其正確性；(2) 在用紅外光譜檢測卟啉單重態(tài)激發(fā)態(tài)的芳香性時(shí)，更少的紅外活性振動(dòng)對(duì)芳香性分子的對(duì)稱做出了很好的解釋；(3) 大環(huán)環(huán)電流的大小可以在某種程度上被拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所控制的，這在小環(huán)里是根本無法體現(xiàn)的。

總之，含有5–9個(gè)卟啉單元的納米環(huán)含有70–126個(gè)π電子，已經(jīng)超出經(jīng)典的貝爾德規(guī)則范疇，但其第一激發(fā)三重態(tài)的芳香性經(jīng)過密度泛函理論DFT計(jì)算證明，仍然符合貝爾德規(guī)則。例如162個(gè)π電子的大環(huán)，這些超分子環(huán)的結(jié)構(gòu)仍然符合休克爾規(guī)則。與此同時(shí)，也存在諸多新問題：(1) 當(dāng)納米環(huán)在還原態(tài)和氧化態(tài)同時(shí)具有全局芳香性時(shí)，處于還原態(tài)的納米環(huán)的全局芳香性是否一定比處于氧化態(tài)的納米環(huán)的全局芳香性表現(xiàn)得更為明顯？(2) 通過失去電子來實(shí)現(xiàn)全局芳香性的化合物是否也可以通過得到電子來達(dá)到這一效果？(3) 納米環(huán)局部芳香性和全局芳香性切換的分子開關(guān)機(jī)制是什么？這些科學(xué)問題，都有待進(jìn)一步理解芳香性的概念及芳香性強(qiáng)弱的影響因素。

3.3 其他芳香性

3.3.1 超共軛芳香性

1999年，理論化學(xué)家Schleyer和Nyulászi[21]通過計(jì)算化學(xué)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯中sp3雜化碳原子上兩個(gè)給電子取代基可以通過超共軛作用參與環(huán)內(nèi)的π共軛，形成超共軛芳香性。2016年，清華大學(xué)趙亮團(tuán)隊(duì)與廈門大學(xué)朱軍團(tuán)隊(duì)合作首次報(bào)道了以過渡金屬作為取代基的吲哚四核金簇中存在超共軛芳香性[5]，同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)過渡金屬取代基比傳統(tǒng)主族元素作為給電子取代基可以產(chǎn)生更為顯著的超共軛芳香性效應(yīng)。

3.3.2 自適應(yīng)芳香性

根據(jù)貝爾德法則，一般情況下芳香性分子在第一激發(fā)三重態(tài)下會(huì)出現(xiàn)與基態(tài)相反的芳香性，2018年朱軍等人合成了一種有機(jī)金屬化合物[22](圖9)，此分子在S0和T1狀態(tài)下同時(shí)具有芳香性。根據(jù)NICS計(jì)算、前線軌道分析和電子自旋密度的芳香性分析都得出了相同的結(jié)論：該分子在中性時(shí)與休克爾和貝爾德法則相吻合，即S0態(tài)下具有芳香性，T1態(tài)下具有反芳香性，而其陽離子狀態(tài)時(shí)卻得出與以往規(guī)律不同的現(xiàn)象：在S0和T1態(tài)下都具有芳香性，將之稱為自適應(yīng)芳香性。研究認(rèn)為平面內(nèi)的激發(fā)比平面外的π–π*作用對(duì)形成自適應(yīng)芳香性更有利，此研究將過渡金屬用于芳香性分子的研究中，為之后的自適應(yīng)芳香性的研究和其他芳香性分子的合成提供了合理的借鑒。

圖9 鋨雜戊搭烯S0和T1態(tài)的自適應(yīng)芳香性[21]

4 芳香性的未來應(yīng)用

由于芳香體系有獨(dú)特的穩(wěn)定性，眾多涉及芳構(gòu)化的反應(yīng)擁有一些特殊的芳香驅(qū)動(dòng)力[14]，在光電材料領(lǐng)域有長足的應(yīng)用。例如激發(fā)態(tài)芳香性的理論信息仍處于匱乏狀態(tài)，但可用于解釋光化學(xué)反應(yīng)的合理性，解釋液晶中的光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化[23]。在光學(xué)材料方面，三維球形芳香性的發(fā)展也帶來了不一樣的思路，提出了混合共軛π共軛橋的概念。大環(huán)芳香性化合物有著很多優(yōu)異的性能，例如大環(huán)多自由基化合物的小帶隙可以很好地穩(wěn)定多個(gè)電荷。由于離域電子波函數(shù)之間相互干涉，因此更大的芳香環(huán)可能會(huì)產(chǎn)生不尋常的量子效應(yīng)。巨大芳香環(huán)為制造超導(dǎo)電流回路提供新方法，有望成為微納環(huán)超導(dǎo)材料，在量子計(jì)算機(jī)的組成上有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)語

本文綜述了芳香性概念的最新進(jìn)展，從研究背景到理論與實(shí)驗(yàn)的判據(jù)，特別是近五年來，大環(huán)化合物全局芳香性的研究，討論了不同氧化態(tài)、不同激發(fā)態(tài)、不同幾何結(jié)構(gòu)對(duì)芳香性強(qiáng)弱、全局芳香性與局部芳香性之間的轉(zhuǎn)換以及全局(反)芳香性之間的切換的影響，見證了休克爾和貝爾德規(guī)則對(duì)各種超出預(yù)期范圍的大環(huán)化合物強(qiáng)大的理論包容性，同時(shí)看到了芳香性這一概念的歷久彌新。