Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+熒光粉的發(fā)光和光溫傳感特性

陳 洋，戴武斌，胡 金，樊燁明，黎 華，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

稀土摻雜材料在照明顯示、生物標(biāo)記、信息存儲(chǔ)、太陽能電池以及溫度傳感等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，已成為許多學(xué)科研究的熱點(diǎn)［1-3］。溫度作為最基本的熱力學(xué)物理量，在工業(yè)眾多領(lǐng)域中都是衡量物理特性的重要指標(biāo)。目前主要有接觸式和非接觸式兩種測溫方式。非接觸式測溫通過直接接觸進(jìn)行熱交換最后達(dá)到熱平衡，這種傳統(tǒng)的測溫方式應(yīng)用范圍窄，測溫區(qū)間小，溫度過高或腐蝕性介質(zhì)等環(huán)境都會(huì)損傷感溫元件，難以應(yīng)用于工業(yè)和科學(xué)研究等領(lǐng)域。非接觸式溫度測量技術(shù)通常是指光學(xué)測溫技術(shù)和拉曼技術(shù)等［4-5］。紅外熱像儀測溫精度低，拉曼技術(shù)測溫耗時(shí)長?；诓牧蠠晒庑再|(zhì)隨溫度變化的光學(xué)測溫技術(shù)不僅能有效克服傳統(tǒng)接觸式溫度設(shè)備的不足，并且精度高、靈敏度高、壽命長、適應(yīng)性好，明顯優(yōu)于其他非接觸測溫技術(shù)［6-8］。近年來，稀土離子激活的非接觸式光學(xué)測溫法因其優(yōu)異的性能，引發(fā)人們對(duì)熒光溫度測定領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［9-11］。

稀土離子摻雜的無機(jī)熒光粉是基于稀土離子熒光性質(zhì)（如熒光強(qiáng)度、峰值位置、帶寬以及上升/衰減壽命等）隨溫度變化的靈敏度來實(shí)現(xiàn)測溫［12-14］。在眾多性質(zhì)中，利用上升和衰減時(shí)間測溫鮮有報(bào)道。Ranson和Valeur等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，基于發(fā)射上升時(shí)間測量的發(fā)光測溫法比基于發(fā)射衰減時(shí)間的測溫法具有更好的靈敏度和更合適的感測范圍。

本文探究了不同Eu3+摻雜濃度的發(fā)光性能，并通過測定上升時(shí)間與溫度靈敏度的關(guān)系進(jìn)行了溫度傳感特性的研究。根據(jù)分析，CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉是一種優(yōu)異的熒光測溫材料，其熒光粉具有長期激發(fā)態(tài)，而CaAl2Si2O8主晶格具有不同的結(jié)晶特性，可以滿足晶體生長的不同條件，可以預(yù)測在低摻雜濃度Eu3+的熒光粉具有高上升時(shí)間。至今，由于上升時(shí)間常被定義為“衰亡時(shí)間”并且通常在熒光熱成像中被忽略，因此在該領(lǐng)域中研究鮮有報(bào)道［2］。同時(shí)，由于高摻雜濃度下的上升時(shí)間相當(dāng)短，導(dǎo)致溫度檢測優(yōu)化的摻雜速率不可靠，這阻礙了它進(jìn)行準(zhǔn)確的溫度測定。因此基于以上分析，本文采用燃燒合成法制備了一種單摻雜熒光粉材料CaAl2Si2O8：Eu3+，并研究該熒光粉材料的光溫傳感特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Al2O3、CaCO3、Eu2O3、HNO3、SiO2、（NH2）2CO，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照目標(biāo)化學(xué)式Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比分別稱取Al2O3、CaCO3和Eu2O3，并將其溶于濃HNO3轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后將硝酸鹽加入到SiO2和（NH2）2CO的混合溶液中，并在80℃的溫度下劇烈攪拌1.5 h后轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱700℃的氧化鋁坩堝中，采用燃燒合成法，將其放入電爐中燃燒，將得到的樣品細(xì)磨成均勻粉末，再將粉末在1 250℃的溫度下煅燒6 h，即可得到相應(yīng)的熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測試條件：工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，X-射線發(fā)生器采用Ni過濾的Cu-Kα，射線波長為0.154 183 mm，掃描步進(jìn)為0.01°，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍為10°～70°。采用Fluorolog-3分光光度計(jì)（Horiba Jobin Yvon）（激發(fā)光源為450 W氙燈）測試粉體的吸收光譜和發(fā)射光譜，研究樣品的光溫特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為基質(zhì)CaAl2Si2O8、單摻雜熒光粉Ca0.775Al2Si2O8：0.15Eu3+、Ca0.925Al2Si2O8：0.05Eu3+和Ca0.9925Al2Si2O8：0.005Eu3+的XRD及CaAl2Si2O8標(biāo)準(zhǔn)卡片。由圖1可知，不同Eu3+摻雜濃度的熒光粉樣品的衍射峰和衍射角均與JCPDF卡片數(shù)據(jù)基本一致，說明摻雜Eu3+離子在摻雜過程中不會(huì)改變基質(zhì)CaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。在鋁硅酸鹽CaAl2Si2O8晶體結(jié)構(gòu)中，存在著3種陽離子（Ca2+、Al3+和Si4+）格位，其中Al3+和Si4+離子與氧形成四配位的角共用SiO4和AlO4四面體構(gòu)成其晶體骨架，而Ca2+離子占據(jù)其空腔位置從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+熒光粉的XRD圖及CaAl2Si2O8標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+phosphors and CaAl2Si2O8 standard card

2.2 發(fā)光特性研究

圖2（a）是 室 溫 下 ，Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉的吸收光譜，由于Eu3+典型的4f-4f禁帶躍遷，該熒光粉的吸收譜擴(kuò)展到385～580 nm，增強(qiáng)了整個(gè)光譜的吸收強(qiáng)度，在近紫外光區(qū)域表現(xiàn)得更為明顯。Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉在393 nm處具有最高吸收峰，這歸因于5D0→7L0的遷移，而200～360 nm的吸收帶是由于電荷轉(zhuǎn)移帶（charge transfer band，CTB）的出現(xiàn)，450 nm處的吸收峰源于7F0→5D2的電 荷遷 移 。 圖2（b）為Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉在激發(fā)光源λex=393 nm下的發(fā)射光譜。光譜由位于2個(gè)晶位的Eu3+離子的5D0→7F（JJ=0，1，2，3，4）電子躍遷發(fā)出的尖峰發(fā)射組成，其中最強(qiáng)的譜線位于611 nm（能級(jí)躍遷5D0→7F2），這表明主晶格中的Eu3+具有較低的反轉(zhuǎn)中心。而較高激發(fā)態(tài)的發(fā)射線消失表明，電子從較高激發(fā)能級(jí)的5L6能級(jí)（λex=393 nm）弛豫到了較低激發(fā)態(tài)的5D0能級(jí)（5D3，2，1+7F0→5D0+7F3，2，1）。吸收光譜和發(fā)射光譜顯示：當(dāng)Eu3+摻雜濃度為0.050時(shí)，該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3（+x=0.005～0.150）熒光粉：（a）吸收光譜，（b）發(fā)射光譜Fig.2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3（+x=0.005?0.150）phosphors：（a）absorption spectra，（b）emission spectra

2.3 光溫傳感特性

表1是室溫下Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+的5D0能級(jí)的上升時(shí)間（rise time，tr）和衰退時(shí)間（decay time，td）。當(dāng)Eu3+摻雜濃度為0.005時(shí)，tr最高（583μs），隨著Eu3+摻雜濃度的增加，tr單調(diào)遞減，當(dāng)摻雜濃度超過0.100就會(huì)發(fā)生猝滅。圖3是Eu3+摻雜濃度為0.005時(shí)溫度與tr的關(guān)系，隨著溫度的升高，5D0能級(jí)的tr逐漸減短，在520 K時(shí)tr接近于0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一定摻雜濃度下，溫度與tr成線性關(guān)系，能夠應(yīng)用于光溫傳感。

表1 室溫下（λex=393 nm）Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+的5D 0能級(jí)的上升和衰退時(shí)間Tab.1 Rise and decay times of 5D0 level for Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+at room temperatures（λex=393 nm）

圖3 上升時(shí)間與溫度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between rise time and temperature

研究光溫感應(yīng)需要保證相鄰的Eu3+離子之間有效的發(fā)射及交叉弛豫過程足夠短。盡管Eu3+離子摻雜濃度為0.050的熒光粉在紫外區(qū)域發(fā)射強(qiáng)度最大，但隨著摻雜濃度的升高，Eu3+的5D0能級(jí)的上升/衰減時(shí)間逐漸變短，當(dāng)摻雜濃度超過0.100就會(huì)發(fā)生猝滅，因此綜合考慮選擇Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+熒光粉研究測溫的性能最優(yōu)。圖4（a）是在室溫下測得Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+熒光粉的上升和衰減時(shí)間?？v坐標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)化光致發(fā)光強(qiáng)度It，橫坐標(biāo)表示時(shí)間t。由圖4（a）可知，從0到5μs，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和曲線很好擬合，說明擬合操作可靠。在光學(xué)測溫領(lǐng)域，相對(duì)靈敏度（relative sensitivity，Sr），常用于描述溫度傳感器的性能。根據(jù)絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度的定義，其可以根據(jù)公式計(jì)算，其中t表示上升時(shí)間，T表示溫度。Sr隨溫度變化的曲線如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，當(dāng)溫度升高至520 K時(shí)，Sr最大值為0.024 K?1。相對(duì)于其它測溫?zé)晒夥鄄牧?，該熒光粉具有較寬的測量范圍以及較高的靈敏度，是一種具有應(yīng)用前景的溫度傳感材料。

圖4 （a）室溫下Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+上升和衰減時(shí)間擬合曲線，（b）相對(duì)靈敏度隨溫度的變化曲線Fig.4（a）Rise and decay times fitted curves of Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+at room temperature，（b）curve of relative sensitivity varing with temperature

3 結(jié) 論

1）采用低溫燃燒法成功合成了CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉，摻雜離子Eu3+占據(jù)Ca2+離子格位，且摻雜少量的稀土離子不會(huì)改變CaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。

2）熒光光譜結(jié)果表明該熒光粉在380～400 nm近紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)吸收，當(dāng)被波長為393 nm的近紫外光激發(fā)后，其發(fā)射光譜的最大特征發(fā)射峰為611 nm，當(dāng)Eu3+摻雜濃度為0.05時(shí)具有最大發(fā)射強(qiáng)度。

3）單摻雜CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉具有明顯的上升時(shí)間，利用上升時(shí)間法研究了其光溫傳感特性，結(jié)果表明隨著Eu3+摻雜濃度的增加，上升時(shí)間單調(diào)遞減，但當(dāng)摻雜濃度超過0.100時(shí)就會(huì)發(fā)生淬滅。Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+的測試結(jié)果顯示其靈敏度隨溫度的升高先增大后減小，并在520 K時(shí)達(dá)到最大（0.024 K?1），表明該熒光粉材料是一種具有應(yīng)用前景的溫度傳感材料。