離子液體[BMIM][BF₄]浸泡時間對煤微觀活性結(jié)構(gòu)的影響

肖旸 徐凡 張浩 劉昆華

摘 要：為探究經(jīng)離子液體浸泡后煤樣表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，用離子液體[BMIM][BF4]將長焰煤煤樣浸泡2，30，90和180 d，分別采用Quanta 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀對煤樣的外部形貌、微晶結(jié)構(gòu)以及官能團變化進行了分析。實驗發(fā)現(xiàn)：隨著離子液體浸泡時間的增加煤的外部形貌變的更粗糙，對煤表面結(jié)構(gòu)破壞程度更大;經(jīng)離子液體浸泡煤樣的脂肪烴和含氧官能團的峰面積比原煤樣小。其中，浸泡180 d的煤樣煤化度最高，煤分子表面縮合度更高，結(jié)構(gòu)更緊密，煤微晶結(jié)構(gòu)中脂肪族側(cè)鏈溶解最多，煤表面分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團變化最明顯。離子液體[BMIM][BF4]對煤樣表面微觀結(jié)構(gòu)的破壞隨著浸泡時間的增加越來越大，煤化度越來越高，[BMIM][BF4]浸泡180 d對煤樣表面微觀結(jié)構(gòu)影響最大。

關(guān)鍵詞：離子液體;微晶結(jié)構(gòu);官能團;煤化度;浸泡時間

中圖分類號：TD 752

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）03-0394-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0302

Abstract：To explore the optimal time for inhibiting effects on coal surface microstructure treated by ionic liquid，the samples of long flame coal were soaked by using ionic liquid[BMIM][BF4] for a duration of 2，30，90，and 180 d.Quanta 450 field emission scanning electron microscope，X ray diffraction，and Fourier transforms infrared spectroscopy were employed to examine external appearance，microcrystal structure，and functional groups.Experimental tests show that：The external morphology of coal becomes rough with the increase of soaked time，and the coal soaked by ionic liquid will damage the coal surface more greatly;aliphatic hydrocarbons and oxygen containing functional groups peak areas of those soaked by ionic liquid are well dwarfed to raw coal.Among them，those soaked by ionic liquid for 180 d have a higher degree in the coalification，a higher degree in the molecular surface condensation of coal，and the structure is tighter，the more aliphatic side chains dissolve in the microcrystalline structure of coal，the oxygen functional groups of coal samples surface change most obviously.The destruction of coal molecules by ionic liquid[BMIM][BF4]increases with the increasing soaked time，and coalification degree is getting ever higher，which shows that[BMIM][BF4] immersion for 180 d has the best inhibitory effect on coal surface microstructure.Key words：ionic liquid;microcrystalline structure;functional group;coalification degree;immersed time

0 引 言

煤自燃不僅浪費大量煤炭資源，還會造成環(huán)境污染[1]。預(yù)防煤自燃已成為煤炭安全領(lǐng)域需要解決的主要問題之一。針對這個問題，學者們研究了不同的物理和化學抑制劑，例如：吸水鹽類[2]、灌漿材料[3]、膠體[4]、有機泡沫[5]和離子液體[6-7]。這些抑制劑主要通過延緩煤的氧化作用，實現(xiàn)煤自燃的阻化。

離子液體是一種可重復(fù)使用的“綠色溶劑”。XI等采用掃描電子顯微鏡實驗發(fā)現(xiàn)，離子液體處理煤樣增加了煤表面微觀結(jié)構(gòu)的粗糙度[8]。WANG等使用傅里葉紅外光譜儀進行實驗測試和分析，結(jié)果表明離子液體對褐煤的作用隨羧基含量的增加而線性增大[9-10]。這是因為離子液體與煤中氫鍵結(jié)構(gòu)的相互作用改變了煤中氫鍵的類型和分布[11]。張衛(wèi)清等經(jīng)X衍射實驗發(fā)現(xiàn)，離子液體可以溶解去除煤中的一些無機礦物質(zhì)，導(dǎo)致芳烴層的直徑減小，并且可以溶解和破壞微晶結(jié)構(gòu)的脂肪族側(cè)鏈[12-15]。CUMMINGS等發(fā)現(xiàn)離子液體會導(dǎo)致煤中脂肪族烴的短鏈增加，—COOH和—OH減少，從而破壞煤的氫鍵結(jié)構(gòu)[16-17]。CUI等揭示了離子液體可以增加煤中的—COOH含量并降低煤的質(zhì)量損失率，且水洗會減少—OH和—CO含量，增加—COOH含量[18]。綜合表明離子液體對煤表面分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的破壞中起主要作用，能夠增大煤樣的煤化度。煤化度越高，煤中含碳量越高，揮發(fā)物越少。即，煤化度愈高的煤樣更不易自燃[19]。JIANG等發(fā)現(xiàn)，在煤化度增加后，含氧官能團（羰基/羧基和羥基）被逐漸去除[20]。苗夢露等通過紅外研究發(fā)現(xiàn)離子液體對煤中的芳香烴、脂肪族烴和含氧官能團具有溶解和破壞作用，可有效減弱煤的活性，抑制煤自燃[21]。

綜上所述，目前的研究主要集中在煤自燃物理化學抑制的宏觀特性及微觀表征等方面，但缺少對離子液體浸泡時間影響煤微觀結(jié)構(gòu)變化的研究。離子液體可以溶脹溶解并破壞煤中活性結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)過程不可逆。因此，選取離子液體對同一煤樣分別浸泡2，30，90，180 d，研究浸泡時間對煤表面微觀結(jié)構(gòu)的作用效果，確定出離子液體[BMIM][BF4]對煤樣的最佳作用時間和受作用最佳的官能團。研究結(jié)果可為煤自燃微觀機理的研究提供基礎(chǔ)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

煤樣采自新疆硫磺溝礦，屬長焰煤。因離子液體1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸酯（[BMIM][BF4]）作用效果顯著，而且當該離子液體濃度為7.5%時[22-24]，阻化作用效果最好，故選取為本次實驗所用離子液體，部分物理性質(zhì)見表1。

煤樣壓碎并過篩至200目以下，將其放于真空干燥箱中室溫下干燥48 h，以除去煤樣中的水分，避免在稱量時造成誤差影響實驗。放入煤樣袋中進行存儲。配制水與離子液體[BMIM][BF4]的質(zhì)量比為37∶3的[BMIM][BF4]溶液，將其與煤樣混合，并充分攪拌8 h，用密封膜密封。將處理煤樣在陰涼干燥處放置2，30，90和180 d，分別簡稱為B2 d、B30 d、B90 d和B180 d。達到浸泡時間后，將煤樣放入恒溫為27 ℃的真空干燥箱，直至處理樣的質(zhì)量不再發(fā)生變化。為防止氧化，將處理過的樣品密封保存，并避免陽光直射。

1.2 掃描電鏡實驗

掃描電鏡實驗（SEM）采用FEI公司Qutanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察煤樣的微觀表面形貌及孔隙結(jié)構(gòu)。在放大1 000倍和10 000倍的條件下進行掃描電鏡實驗，獲得煤樣表面的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3 X射線衍射實驗

X射線衍射實驗（XRD）使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀進行測試。采用Cu靶（標準尺寸光管）輻射的方式，設(shè)定持續(xù)掃描模式，電壓40 kV，電流30 mA，2θ范圍是5°～80°，角度精度為0.000 1°，掃描速度為4°/min。

1.4 傅里葉變換紅外光譜實驗

傅里葉變換紅外光譜實驗（FTIR）采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10 & iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀，在空氣環(huán)境下進行。紅外光譜儀的參數(shù)設(shè)置如下：掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，光譜范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 外部形貌

煤樣在1 000及10 000倍下的表面形貌，如圖1所示。用紅色對粒徑大于2 μm區(qū)域進行標色處理，一定程度上可表示煤樣表面粗糙度。通過與原煤進行縱向比較，可以看出：在1 000 X的放大倍數(shù)下，隨著[BMIM][BF4]浸泡時間增加，煤樣表面的粗糙度增加，裂紋增多。在10 000 X的放大倍數(shù)下，離子液體浸泡煤樣隨著浸泡時間增加，表面大顆粒更多、孔結(jié)構(gòu)更大、裂紋分布更寬。這是因為離子液體可以溶解和去除煤中的一些無機礦物質(zhì)，且芳香層直徑減小。另外，對煤樣微晶結(jié)構(gòu)的脂肪族側(cè)鏈有溶解和破壞作用[20]。因此，可以觀察到煤樣的表面顆粒呈現(xiàn)出在大顆粒周圍聚集許多小顆粒的現(xiàn)象。[BMIM][BF4]處理后的煤樣相較于原煤孔隙結(jié)構(gòu)更大、裂隙分布更廣、煤顆粒表面更加光滑、煤質(zhì)結(jié)構(gòu)更疏松。而原煤表面顆粒則較為分散，說明[BMIM][BF4]浸泡煤樣與原煤相比，對煤表面形態(tài)的破壞作用更大。

2.2 微晶結(jié)構(gòu)分析

據(jù)SEM實驗可知，隨著浸泡時間的變化，煤樣表面的破壞程度不同。煤的微晶結(jié)構(gòu)介于纖維素和石墨之間，XRD實驗可以分析離子液體對煤樣晶體結(jié)構(gòu)變化的影響。當002峰越接近26.6°時，煤的微晶結(jié)構(gòu)將越接近石墨，煤化度越高。通常002峰表征芳香環(huán)中的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)的排列定向程度，也就是層片的堆砌高度;100峰表征芳香環(huán)的縮合程度，也就是芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小，而γ峰表征脂肪族結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量。不同浸泡時間下XRD實驗結(jié)果，如圖2所示。

當2θ在30°～50°之間時出現(xiàn)的為100峰，該峰表示核的綜合程度，即芳香層片直徑。100峰值越小，表明層片尺寸越大，核的縮合度越高。與原煤相比，002峰強度沒有明顯變化，其中B180 d的峰強度最小。這表明：B180 d的層堆疊更高;γ峰所占比減少;離子液體的浸泡減少了煤樣的脂肪族結(jié)構(gòu)單元。002峰越窄，層片在空間的排列越規(guī)則，定向程度越大。

若僅通過對XRD圖譜衍射峰的特性進行研究，無法完整的分析出煤微晶結(jié)構(gòu)特征。因此，通過量化衍射峰的位置、強度和形態(tài)，計算出煤分子中芳香層片的層間距dm，延展度La、堆砌高度Lc和有效堆砌芳香片數(shù)Mc。通過數(shù)學定量分析來表征煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)式（1）～（4）計算煤表面分子的各種微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些參數(shù)通常使用布拉格方程[25]計算。計算公式如下

式中 λ為X射線波長，銅靶取1.540 56 ;θ002，θ100分別為002，100衍射峰對應(yīng)的布拉格角，（°）;β002，β100分別為002，100 峰的半高寬，（rad）;k1，k2為微晶形狀因子，k1=1.84，k2=0.94。

煤的層間距是介于纖維素（d002=0.397 5 nm）與石墨（d002=0.335 4 nm）之間的，可以用煤化度來描述煤中d002為0.335 4 nm的縮合芳香層環(huán)的百分數(shù)。將此類比于芳香度，判斷芳香層與脂肪層堆積結(jié)構(gòu)的相對含量[25]。計算公式見式（5）。

式中 P為煤化度;d002為芳香層片的層間距，nm。

通過對圖譜的分析，用上述公式計算得出煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)以及煤化度結(jié)果見表2。

經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后煤樣層間距dm發(fā)生變化，說明經(jīng)過[BMIM][BF4]處理，改變了煤樣衍射峰的所在處性質(zhì)。通過對β002和β100的對比分析可以看出，[BMIM][BF4]浸泡的煤樣會對峰的半高寬產(chǎn)生影響。這可能是離子液體對在某個作用時間下煤樣的分子結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，導(dǎo)致煤表面分子中芳香環(huán)碳網(wǎng)層片結(jié)構(gòu)的大小和排列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的變化。與原煤相比，經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡2，30，90，180 d煤樣的堆砌高度Lc明顯增加，有效堆砌芳香片數(shù)Mc顯著增大。說明[BMIM][BF4]浸泡時間越長，芳香層片的邊緣活性基團數(shù)量會增加，煤微晶結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)側(cè)鏈能夠被[BMIM][BF4]溶解的概率則大大減小。[BMIM][BF4]能溶解煤表面分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈，進而造成煤化度的降低。經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)相對減少，堆積層數(shù)較高。對于處理后煤樣的煤化度由大到小排列為：B180 d、B90 d、B30 d、B2 d、原煤，即經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣更不易自燃。

2.3 煤表面分子中活性基團變化分析

煤表面分子是由多種化學鍵和官能團組成的分子化合物混合體。在煤表面分子中，需要研究脂肪烴吸收峰，芳香烴吸收峰和含氧官能團吸收峰。其中，官能團包括常見的羥基，甲基，亞甲基，芳香環(huán)中的CC，烷基醚及部分含氧官能團。不同預(yù)處理條件的煤樣FTIR，如圖3所示。

不同譜峰處對應(yīng)不同的官能團及譜峰歸屬。通過對煤樣中不同官能團的譜峰位置識別，得出主要官能團的譜峰歸屬，見表3。

選定出2個光譜區(qū)域（3 700～2 500和1 800～700 cm–1）[21，24]進行基線校正，如圖3所示。然后對數(shù)據(jù)進行曲線擬合分析，得出紅外光譜中吸收光譜的譜峰、光譜強度和吸收峰面積，研究離子液體對煤樣官能團的影響。

芳香烴、含氧官能團紅外光譜分峰擬合曲線如圖4所示。在600～800 cm-1處的吸收峰屬于芳香烴，隨著浸泡時間的增加，芳香烴的含量先增大后減小。這是因為[BMIM][BF4]中存在芳香烴，在浸泡時間較短情況下，與煤中芳香烴反應(yīng)不完全。但隨著浸泡時間的增加，[BMIM][BF4]對煤中芳香烴破壞作用增強，導(dǎo)致了芳香烴含量的減少。在1 000～1 800 cm-1處的吸收峰屬于芳香烴，在1 030 cm-1處的Si—O吸收峰、在1 165 cm-1處的Ar—C—O—、C—O—C鍵的吸收峰、以及在1 700～1 800 cm-1處的CO吸收峰，譜峰強度由大到小排列為：原煤、B2 d、B30 d、B90 d、B180 d。與原煤相比，含氧官能團的含量減小，這是由于[BMIM][BF4]與煤中含氧官能團發(fā)生了反應(yīng)，使煤中醚鍵氧化活性降低，羰基結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)被延遲。

經(jīng)[BMIM][BF4]處理煤樣與原煤樣相比，如圖5所示。脂肪烴和羥基的含量變化較小，其紅外光譜的譜峰位置基本保持不變。說明離子液體[BMIM][BF4]作用于煤樣會破壞其化學鍵或?qū)ζ涔倌軋F造成破壞，而不會影響煤表面分子結(jié)構(gòu)。脂肪烴譜峰位置主要在2 800～3 000 cm-1處，譜峰強度由大到小排列為：B2 d、B30 d、B90 d、原煤、B180 d。這是因為[BMIM][BF4]中含有脂肪烴類官能團，造成了在短時間浸泡下，脂肪烴譜峰強度的增加。但隨著浸泡時間的增加，脂肪烴譜峰強度逐漸減小，說明[BMIM][BF4]對煤樣破壞作用的增強。羥基譜峰位置主要在3 400～3 700 cm-1處，譜峰強度由大到小排列為：原煤、 B180 d、 B2 d、B90 d、B30 d。

將處理后的實驗煤樣的紅外光譜曲線進行積分，分別求得各煤樣的典型吸收峰面積，見表4。

紅外測試中煤的峰強度會受到許多因素的影響，紅外吸收峰的峰面積受外界條件的影響較小。因此，可以定量分析其峰面積比。公式（6）～（9）用來推導(dǎo)表征煤樣微觀結(jié)構(gòu)的相應(yīng)參數(shù)[26]。

式中 HAL為煤樣中脂肪烴的含量;

Ax（A3 000-2 700，A2 854，A2 924，A3 000-2 700，A900-700，A1 710，A1 710+1 622）為相應(yīng)波數(shù)處的峰面積;I1為煤樣中的支化度和脂肪鏈長度;I2為煤樣中脂肪結(jié)構(gòu)官能團和芳香族結(jié)構(gòu)官能團的相對含量;I3為煤樣中有機物的成熟度。

隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣中脂肪烴的含量逐漸降低。煤樣中各微觀成分的分析與比較，見表5。這表明[BMIM][BF4]的添加，抑制了脂肪烴官能團的形成。I1越大，表明煤樣中脂肪烴分支越少，脂肪鏈越長。通過比較和分析I1數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后煤樣的I1值呈現(xiàn)出略微增加的趨勢。這表明隨著浸泡時間的增加，經(jīng)[BMIM][BF4]處理的煤樣中脂肪烴支鏈越少，脂肪鏈越長，按由長到短排序為B2 d、B90 d、原煤、B180 d、B30 d。這是因為[BMIM][BF4]對脂肪烴具有溶解和破壞的作用[23]。I2在浸泡時間不同的情況下，處理煤樣的值多大于原煤。對于脂肪族烴含量的值而言，[BMIM][BF4]浸泡后的值通常小于原煤。隨著[BMIM][BF4]浸泡時間的增加，煤樣的芳香族結(jié)構(gòu)官能團含量增大，縮合度更高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。其穩(wěn)定性由大到小排序為：B180 d、B90 d、B2 d、B30 d、原煤。

I3的值越大，煤的成熟度越高。隨著煤樣浸泡[BMIM][BF4]時間的增加，煤中有機質(zhì)的成熟度逐漸升高。這表明，[BMIM][BF4]浸泡處理后，煤樣的煤化度逐漸擴大。

3 結(jié) 論

1）隨著浸泡時間的增加，經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，表面更粗糙，裂紋分布更明顯，結(jié)構(gòu)更疏松，表面形態(tài)破壞嚴重。

2）經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，對煤中芳香烴破壞作用不明顯，脂肪族結(jié)構(gòu)相對減少。經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡時間越長，煤微晶結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)側(cè)鏈被溶解的概率就越小。表明經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡處理180 d的煤樣，煤的活性最低，煤化度最大。

3）經(jīng)[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣對煤分子中脂肪烴及含氧官能團的破壞作用最強。煤樣經(jīng)離子液體浸泡時間越長，對煤樣結(jié)構(gòu)改變越大。隨著浸泡時間的增加，煤表面分子縮合度更高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

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