高分散納米鈦酸鋇粉體的常壓水熱制備及性能研究

韓 茵 ,朱歸勝 ,徐華蕊 ,沓世我 ,付振曉

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院 廣西信息材料重點實驗室,廣西 桂林 541004;2.廣東風華高新科技股份有限公司 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點實驗室,廣東 肇慶 526000)

鈦酸鋇(BaTiO3) 作為一種介電材料,由于具有很高的介電常數(shù)、優(yōu)異的鐵電和壓電性能而被廣泛應(yīng)用于多層電容器(MLCC)、傳感器[1]等領(lǐng)域。隨著電子設(shè)備不斷向小型化、智能化等方向發(fā)展,MLCC 尺寸也從0402 降到了01005 甚至更小,但對應(yīng)的靜電容量也從0.1 pF 上升到1.0 μF,解決尺寸縮小但容量變大的最有效方式就是降低介質(zhì)層厚度[2-3],而薄介質(zhì)層同時對鈦酸鋇粉體的粒徑、純度、四方相、分散性都提出了更高的要求[4]。

常壓水熱法設(shè)備成本低、制備工藝簡單,在制備小尺寸的納米鈦酸鋇粉體方面具有顯著優(yōu)勢,可有效滿足小型化MLCC 的制作要求[5-6]。馮秀麗等[7]以廉價的偏鈦酸和氫氧化鋇為原料采用常壓水熱法一步合成平均粒徑為40.9 nm 的立方相鈦酸鋇粉體。Utara等[8]以氫氧化鋇和二異丙氧雙乙酰丙酮鈦為原料,在常溫常壓下結(jié)合超聲(25 kHz)合成了平均粒徑為60 nm 的碗狀立方相鈦酸鋇。前述研究成功制備了小粒徑粉體,但粉體分散性不佳,且未對粉體進行煅燒處理,粉體存在較多缺陷。范海龍等[9]采用常壓水熱結(jié)合微波煅燒的方式合成了平均粒徑為50 nm 的鈦酸鋇粉體,但四方相含量不高。為滿足薄介質(zhì)層要求,如何制備粒徑小且分散性好、四方相含量高的納米鈦酸鋇粉體成為亟待解決的問題。

本文以氯化鋇、四氯化鈦為原料,PVP 為分散劑,采用常壓水熱制備了高分散小粒徑立方相鈦酸鋇粉體,其中PVP 可以吸附在鈦酸鋇晶體上,依靠PVP 空間位阻效應(yīng),促使鈦酸鋇粒子分散[10]。同時對粉體煅燒溫度及保溫時間對鈦酸鋇晶型轉(zhuǎn)變的影響進行了探究,在975 ℃/5 h 的條件下,實現(xiàn)了平均粒徑為230 nm 且高分散的四方相鈦酸鋇粉體的制備。

1 實驗部分

1.1 納米四方相鈦酸鋇粉體的制備

本實驗以氯化鋇(分析純)、四氯化鈦(3.84 mol/L)為原料,氫氧化鉀(分析純)為礦化劑。取9.77 g氯化鋇溶于100 mL 去離子水中,將一定量PVP(聚乙烯吡絡(luò)烷酮,平均分子量10000)加入其中,攪拌溶解后將溶液轉(zhuǎn)移進500 mL 的三口燒瓶中。取7.29 mL四氯化鈦溶液緩慢加入其中攪拌均勻后,加入100 mL(2 mol/L)氫氧化鉀溶液,在這過程中不斷攪拌并在90 ℃恒溫條件下反應(yīng)4 h。將得到的白色沉淀用去離子水過濾洗滌,直至濾液檢測中無氯離子,放置恒溫干燥箱干燥,最后得到立方相鈦酸鋇粉體。粉體使用普通馬弗爐在975 ℃煅燒條件下保溫5 h 得到四方相鈦酸鋇粉體。工藝流程圖如圖1。

圖1 鈦酸鋇樣品制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of barium titanate

1.2 表征方法及儀器

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FEI Tecnai-450 觀察樣品鈦酸鋇粉體的表面形貌;采用Nico-let6800 傅里葉變換紅外光譜儀和Relishes 拉曼光譜儀對樣品的物相及結(jié)構(gòu)進行定性分析;采用D8/Max-2500 型X 射線衍射儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu);用Mastersize-2000 激光粒度分析儀(PSD)檢測樣品的粒度大小和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓水熱中PVP 對鈦酸鋇粉體分散性能的影響

圖2 為不同PVP 添加量下常壓水熱制備的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜,呈現(xiàn)明顯的鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu),不同PVP 含量制備的鈦酸鋇粉體樣品相應(yīng)角度的衍射峰高度相近,具有相似的結(jié)晶度。且XRD 圖譜的衍射峰均與PDF 標準卡片(No.31-0174)相對應(yīng),為立方相

圖2 不同PVP 含量的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of barium titanate powders with different PVP contents

圖3 為常壓水熱法制備的納米鈦酸鋇粉體的SEM圖與粒度分布圖。其中圖3(a)為未添加PVP 制備的粉體,粒度分布寬,團聚嚴重。圖3(b)是PVP 添加量為40 g/L 制備的粉體,鈦酸鋇納米顆粒形貌規(guī)則,呈類球形,粒徑集中在80 nm 左右,粒度分布窄,結(jié)合表1 粒度分布數(shù)據(jù),未添加PVP 時制備的鈦酸鋇粉體D50和D90偏大,當加入PVP(40 g/L)后,D10,D50和D90皆明顯減小,納米粒子間的粘連團聚現(xiàn)象有明顯改善,此時PVP 吸附纏繞在鈦酸鋇晶體上,利用其空間位阻作用,可有效解決粉體的分散性問題。但繼續(xù)提高PVP 的添加量會產(chǎn)生凝膠,造成顆粒粘連,洗滌困難,影響粉體質(zhì)量。

表1 不同PVP 含量的鈦酸鋇的粒度分布統(tǒng)計Tab.1 Particle size distribution statistics of barium titanate prepared by adding different amounts of PVP

圖3 不同PVP 含量的鈦酸鋇的SEM 圖和粒度分布圖。(a)0 g/L PVP;(b)40 g/L PVP;(c)80 g/L PVPFig.3 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate with different PVP contents.(a) 0 g/L PVP;(b) 40 g/L PVP;(c) 80 g/L PVP

圖4 為BT(未加入PVP 合成的BaTiO3),PVP 和BT-PVP(加入PVP 合成的BaTiO3)納米顆粒的FT-IR光譜圖。BT-PVP 光譜圖與BT 和PVP 光譜圖對比可知,在610 cm-1處存在鈦酸鋇的TiO6八面體的吸收峰,證明了鈦酸鋇的存在,1630 cm-1處的峰歸因于C ＝O的拉伸振動,代表PVP 的存在,兩峰出現(xiàn)在同一圖譜中,說明BT-PVP 已成功合成。而BT-PVP 光譜圖中1630 cm-1處峰值略低于PVP 光譜中1639 cm-1處的峰值,是因為BT 表面存在的氫氧根離子(OH-)與PVP通過氫鍵結(jié)合,這也是導致C ＝O 吸收峰向較低波數(shù)輕微移動的原因[13]。

圖4 BT、PVP 和BT-PVP 納米顆粒的FT-IR 光譜Fig.4 FT-IR spectra of BT,PVP and BT-PVP nanoparticles

2.2 不同溫度/保溫時間對鈦酸鋇晶型轉(zhuǎn)變的影響

采用常壓水熱法通過添加PVP 獲得了高分散納米鈦酸鋇粉體,但此時粉體仍為立方相且存在大量羥基缺陷,因此粉體后期需要通過高溫煅燒來改善[14]。圖5 為不同煅燒溫度下保溫2 h 的鈦酸鋇納米顆粒的XRD 圖譜。當煅燒溫度在900 ℃和950 ℃時,在2°～45°處未觀察到(002)和(200)峰的分裂,且XRD 的衍射峰也與PDF 標準卡片(No.31-0174)相對應(yīng),說明鈦酸鋇晶型依然為立方相[15]。當煅燒溫度為975 ℃時,2°～45°處出現(xiàn)分峰,說明部分鈦酸鋇粉體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。當煅燒溫度?000 ℃時,2°～45 °處分峰愈加明顯,鈦酸鋇四方相含量隨著溫度的升高而增大。圖6 是不同煅燒溫度下保溫2 h 時鈦酸鋇粉體平均尺寸的折線圖。900 ℃和950 ℃保溫2 h 得到的鈦酸鋇粉體,平均粒徑均較小,但XRD 結(jié)果顯示四方相轉(zhuǎn)化率不高。當煅燒溫度在975 ℃時,粉體平均尺寸在190 nm 左右,粉體并未異常長大,且部分粉體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為四方相。當溫度為1000 ℃時,鈦酸鋇晶體粒徑增長趨勢過大,部分粒徑甚至達到300 nm 以上。

圖5 不同煅燒溫度下保溫2 h 的鈦酸鋇XRD 圖。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.5 XRD patterns of barium titanate held for 2 h at different calcination temperatures.(a)20°-80°;(b)40°-50°

圖6 不同煅燒溫度下保溫2 h 時鈦酸鋇粉體平均尺寸的折線圖Fig.6 Broken line graph of the average size of barium titanate powder at different calcination temperatures for 2 h

1000 ℃煅燒雖能夠使粉體在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為四方相,但會造成粉體加速團聚并出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象。于是將煅燒溫度降低到975 ℃,并采取延長保溫時間的方式來控制粉體形貌并提高四方相含量。圖7 是975℃煅燒不同保溫時間后所得立方相鈦酸鋇粉體的XRD圖譜。由圖可知,隨著保溫時間的延長,2θ=45°處分峰也愈加明顯。這是因為當鈦酸鋇晶體從立方相向四方相轉(zhuǎn)變時,晶體a軸略有縮短,c軸略有伸長,軸率c/a開始增大,說明四方相含量不斷增加[16]。根據(jù)相關(guān)文獻已知,當c/a比值超過1.0087 時,四方相含量已達到100%[17]。975 ℃下煅燒2,4,5 h 后粉體的XRD 衍射峰分別與PDF No.7-2265,PDF No.75-2117 和PDF No.75-0462 標準卡片相對應(yīng)。通過XRD 精修計算,保溫2,4,5 h 的樣品軸率c/a分別為 1.0045,1.0068,1.009。

圖7 不同保溫時間所得鈦酸鋇粉體的XRD 圖。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.7 XRD patterns of barium titanate powders obtained after different holding time.(a)20°-80°;(b)40°-50°

圖8(a)為經(jīng)過975 ℃煅燒2～5 h 后鈦酸鋇粉體的Raman 圖譜。鈦酸鋇的特征峰分別出現(xiàn)在180 cm-1[A1(TO),E(LO)],262 cm-1[A1(TO)]、308 cm-1[B1,E(TO+LO)],517 cm-1[A1(TO),E(TO)]和712 cm-1[A1(LO),E(LO)] 的位置,其中262 cm-1和517 cm-1峰為立方相鈦酸鋇的特征峰,而180 cm-1共振凹陷的出現(xiàn)與308 cm-1和712 cm-1處的特征峰為粉體中含有四方相鈦酸鋇提供了有力證明[18],308 cm-1峰的尖銳程度和712 cm-1峰的高低代表了粉體中四方相含量是否占主導地位。從圖中可知,經(jīng)過975 ℃煅燒2 h 后的粉體已經(jīng)含有四方相結(jié)構(gòu),但含量不高,延長保溫時間,308 cm-1峰有明顯的增高,并且變得更加尖銳,表明四方相的含量也在不斷增加。圖8(b)為經(jīng)過975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的FT-IR 圖譜。1630.77 cm-1處吸收峰基本消失,表明鈦酸鋇粉體表面的PVP 已經(jīng)去除完全。3300～3700 cm-1的寬吸收帶是表面OH-和晶格OH-共同作用的結(jié)果,如圖8 所示,隨著保溫時間的延長,此處特征峰持續(xù)減弱,表明樣品中羥基缺陷和表面吸附水的含量逐漸減少。1452.45 cm-1和864.44 cm-1處是CO32-的紅外吸收峰[19],同樣隨著保溫時間的延長,吸收峰減弱,到5 h 時大部分碳酸鋇已經(jīng)分解。490 cm-1和610 cm-1處的吸收峰說明了鈦酸鋇的存在和對應(yīng)TiO6八面體的形變[20],形變越大,峰強度越明顯,鈦酸鋇越接近四方相。

圖8 (a)975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的Raman 圖譜;(b)975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的FT-IR 圖譜Fig.8 (a)Raman spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h;(B)FT-IR spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h

圖9(a～c)為常壓水熱制備的立方相鈦酸鋇粉體在975 ℃保溫2,4,5 h 所得鈦酸鋇粉體的SEM 圖。由圖9(a)可看出,粉體煅燒保溫時間只有2 h 時,得到的鈦酸鋇粉體顆粒比較細小,但粉體顆粒表面不平整,晶粒發(fā)育不完全,表面活性較強,團聚現(xiàn)象較嚴重;且根據(jù)前文的FTIR 分析可知,當保溫時間較短時,煅燒后的粉體仍有BaCO3殘留,說明保溫時間過短,BaCO3未能被完全分解,仍殘留在鈦酸鋇粉體中。隨著保溫時間延長至4 h,粉體的粒徑逐漸增大,粉體顆粒表面逐漸趨向完整,粉體粒度分布變窄,但此時粉體形貌不均勻,粒徑均一性較差。進一步延長保溫時間至5 h 后獲得了粉體顆粒形貌均勻、分散性較好的鈦酸鋇粉體,此時粉體的平均粒徑在230 nm 左右,如圖9(c)所示;結(jié)合FTIR 及XRD 結(jié)果分析可知,在該條件下鈦酸鋇粉體中的大部分BaCO3分解,四方相含量已達到100%。圖9(d)是由常壓水熱制備的普通BT 粉體煅燒得到,因煅燒前粉體已經(jīng)團聚嚴重,故煅燒之后,緊緊團在一起的粒子晶界逐漸消融合并,形成更大的晶核,導致部分粒子異常長大,這種粉體會導致介質(zhì)層缺陷[21],降低介電性能。表2 PSD 粒徑統(tǒng)計結(jié)果表明,隨著保溫時間的延長,粉體會因高溫環(huán)境長大并且存在部分結(jié)塊粘連[21],因此粉體D10,D50和D90會略有增大。將普通BT 與BT-PVP 煅燒后的PSD 數(shù)據(jù)對比可知,PVP 能有效提高納米粉體的分散性能,且有利于煅燒后粉體分散性的保持。

圖9 BT-PVP 在975 ℃分別保溫(a)2 h,(b)4 h,(c)5 h 和(d)BT 在975 ℃保溫5 h 所得鈦酸鋇樣品的SEM 圖、粒度分布圖Fig.9 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate sample obtained by BT-PVP calcined at 975 ℃for(a) 2 h,(b) 4 h,(c) 5 h and (d) BT calcined at 975 ℃for 5 h

表2 975 ℃保溫不同時間的鈦酸鋇粒度分布統(tǒng)計Tab.2 Particle size distribution statistics of barium titanate calcined at 975 ℃for different time

3 結(jié)論

以BaCl2為鋇源,TiCl4為鈦源,PVP 為分散劑,采用常壓水熱技術(shù)合成了80 nm 高分散立方相鈦酸鋇粉體。再經(jīng)975 ℃/5 h 煅燒后制備出了晶粒尺寸在230 nm 左右、分散性良好的高純度四方相鈦酸鋇粉體。實驗表明PVP 添加量為40 g/L 時能有效提高納米粉體的分散性,且有利于煅燒后粉體分散性的保持。與傳統(tǒng)高壓水熱法相比,粉體制備耗時少,所需設(shè)備簡單,避免了高壓水熱所需高昂設(shè)備,為低成本批量制備高分散性的納米四方相鈦酸鋇提供了可能。