碳/碳化硅復(fù)合材料靜止環(huán)境下氧化行為模擬

周述光, 曾 磊,2, 國(guó)義軍, 劉 驍

(1.中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心計(jì)算空氣動(dòng)力研究所,四川綿陽(yáng) 621000;2.中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心空氣動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽(yáng) 621000)

引 言

近年來(lái),臨近空間高超聲速飛行成為新的研究熱點(diǎn),在此空域的飛行器具有復(fù)雜升力體外形、氣動(dòng)加熱時(shí)間長(zhǎng)、熱流高等特點(diǎn)[1],為獲得良好氣動(dòng)特性,一般采取保形的非燒蝕熱防護(hù)技術(shù).大面積的熱防護(hù)材料需要在中高溫度(1 000～1 600 K)、有氧環(huán)境、長(zhǎng)時(shí)間(約3 000 s)服役,對(duì)材料抗燒蝕性能提出了苛刻要求.為此,迫切需要發(fā)展新型防熱材料,或改善傳統(tǒng)防熱材料,以滿足在嚴(yán)酷的熱環(huán)境中維持外形的要求.C/SiC復(fù)合材料作為一種低/非燒蝕防熱材料近年來(lái)頗受關(guān)注[2-3],研究發(fā)現(xiàn),C/SiC復(fù)合材料在高溫環(huán)境下會(huì)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在材料表面形成凝相抗氧化膜,并能在較寬的溫度范圍內(nèi)維持,從而有效阻止氧氣與防熱材料的直接接觸,顯著降低燒蝕量.液態(tài)氧化物可填補(bǔ)表面損傷缺陷,實(shí)現(xiàn)自愈合抗氧化行為[4],它以表面材料氧化生成氧化膜實(shí)現(xiàn)材料抗燒蝕,屬于一種典型的惰性氧化.

國(guó)內(nèi)外研究C/SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能主要采取實(shí)驗(yàn)手段,應(yīng)用多種測(cè)量?jī)x器對(duì)氧化行為進(jìn)行表征.氧化機(jī)理和建模建立在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,然而在復(fù)合材料抗氧化燒蝕建模方面的研究仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,亟待加強(qiáng).對(duì)此,韓杰才等[5]認(rèn)為建立復(fù)合材料高溫氧化過(guò)程的理論模型是迫切需要.

C/SiC復(fù)合材料是采用C粉末和SiC粉末制備的一種基體熱防護(hù)材料,繼承了碳基材料的優(yōu)點(diǎn)并采用SiC改善碳基材料易氧化的不足,它的抗氧化研究很自然地繼承了SiC抗氧化研究的成果.SiC材料存在活性氧化和惰性氧化,以及它們之間的轉(zhuǎn)換,Jacobson等[6-7]、Yoshinaka等[8]和Harder等[9]在2011—2013年對(duì)SiC的氧化行為進(jìn)行了很好的總結(jié).

C/SiC復(fù)合材料氧化不同于SiC涂層-C基體材料的氧化損傷[10-11];也不同于碳纖維增強(qiáng)SiC基體復(fù)合材料的碳纖維優(yōu)先氧化[12-13],它具有整體抗燒蝕特性,基本保持原材料表面同步氧化.

直接針對(duì)C/SiC復(fù)合材料建模,相關(guān)的報(bào)道很少[14,17],對(duì)于燒蝕型材料和熱解材料,Milos等[18]基于熱化學(xué)平衡方法提出了通用計(jì)算方法并開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的程序,國(guó)內(nèi)鄧代英等[19]和張紅軍等[20]采用類似方法建立了燒蝕模型,預(yù)測(cè)值與C/SiC復(fù)合材料電弧風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.

C/SiC復(fù)合材料抗燒蝕的惰性氧化幾乎都是基于表層生成的液態(tài)SiO2氧化膜,建立氧氣溶解-擴(kuò)散-反應(yīng)模型[14].這類模型背后的機(jī)理最早源自Deal等[15]研究Si氧化生成液態(tài)膜,提出了著名氧化膜厚度拋物形方程;接著,Stern[16]將其拓展到SiC惰性氧化,認(rèn)為二者的主要差別在于活化能;后來(lái),Yoshinaka等[8]考慮了SiC離解為Si和C元素,在模型中加入了它們?cè)谝簯B(tài)氧化膜中的擴(kuò)散速率.高溫型石英的熔點(diǎn)為(1 696±50)K[21],因此在中低溫(1 696 K)下,C/SiC復(fù)合材料氧化可能生成固態(tài)SiO2,在表面形成一層薄薄的多孔氧化膜,如圖1所示.氧化膜中的孔隙主要是C元素氧化生成的氣態(tài)CO聚集并向外逸出形成的彎彎曲曲的通道.氧化物里的孔隙隨著C組分含量的增加而增大.

圖1 C-27% SiC在1 673 K空氣中氧化2 h后截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of C-27% SiC after oxidation in the air at 1 673 K for 2 h

在中低溫區(qū)間里,C/SiC復(fù)合材料在表面形成固態(tài)氧化膜,其中的孔隙為氧氣進(jìn)入和CO逸出提供了快速通道,因此,氣體輸運(yùn)主要為擴(kuò)散形式.建立相應(yīng)的新氧化模型,反映氧氣的侵入和描述氧化膜的演化規(guī)律,不僅具有現(xiàn)實(shí)理論意義,還可為材料的防熱性能評(píng)估和應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 C/SiC復(fù)合材料低溫氧化行為

1.1 氧化機(jī)理

當(dāng)溫度超過(guò)約700 K,純C物質(zhì)氧化開(kāi)始[22];SiC氧化起始溫度約為1 100 K[23],當(dāng)溫度超過(guò)1 255 K,SiC氧化較為明顯[24],C在此溫度下的氧化行為屬于擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)[13].C/SiC復(fù)合材料氧化起始溫度與SiC接近,惰性氧化速率由氧氣在氧化膜孔隙中擴(kuò)散速率控制,材料中的兩種組分消耗速率基本相當(dāng),即C和SiC氧化后退速率一致,如圖2所示,C/SiC復(fù)合材料在1 273 K空氣中氧化2 h 后的EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)表征的元素分布.氧化層和原始基材的分界線較為平直,可以認(rèn)為C組分和SiC組分燒蝕后退量基本一致,因此,它們的氧化反應(yīng)又可以記為

圖2 C-25% SiC在1 273 K空氣中氧化2 h后元素分布Fig.2 Distribution of element of C-25% SiC after oxidation in the air at 1 273 K for 2 h

Cm1(SiC)m2(s)+(0.5m1+1.5m2)O2(g)→m2SiO2(s)+(m1+m2)CO(g)

其中,m1和m2分別為材料中C組分和SiC組分的摩爾分?jǐn)?shù).由化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量數(shù)可知

(1)

C和SiC在SiO2-SiC界面被通過(guò)孔隙擴(kuò)散而來(lái)的氧氣氧化,由于上面SiO2層和下面C/SiC層的阻擋,SiC氧化生成的SiO2優(yōu)先侵占C氧化留下的空洞區(qū)間,反映出氧化膜區(qū)域的孔隙情況與C組分含量密切相關(guān).SiC的密度約為3 200～3 250 kg·m-3,SiO2的密度約為2 200 kg·m-3,氧化前后體積的膨脹,會(huì)侵占一部分C氧化后形成的空洞.固態(tài)SiO2與基材的黏附性較強(qiáng),具有一定的抗沖刷能力,然而正因?yàn)榱鲃?dòng)性不足,不能形成高致密度的氧化膜,存在孔隙在所難免.不同于氧氣在充滿液相物質(zhì)的孔隙中的溶解-擴(kuò)散行為[25],氧氣在無(wú)填充孔隙中主要以氣體擴(kuò)散方式通過(guò)固態(tài)氧化膜.環(huán)境氧氣以擴(kuò)散方式通過(guò)孔隙到達(dá)底層,與C/SiC反應(yīng),生成SiO2增厚氧化膜,生成的氣態(tài)CO逆擴(kuò)散通過(guò)孔隙向外逸出.基于此,建立了如圖3所示的C/SiC復(fù)合材料氧化模型.

圖3 C/SiC氧化微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Sketch of oxidation microstructure of C/SiC

為簡(jiǎn)化建模,物理-化學(xué)過(guò)程做如下假設(shè)：

(1)氧化反應(yīng)為穩(wěn)態(tài)過(guò)程,氧氣消耗率與擴(kuò)散而來(lái)的氧氣流率相同;

(2)氧化反應(yīng)速率由氧氣在孔隙中的擴(kuò)散速率和氧化層-原始層界面反應(yīng)速率共同控制;

(3)C/SiC復(fù)合材料的C組分和SiC組分氧化后退速率一致;

(4)表面氧化情況一致,只須考慮深度方向.

1.2 氣體輸運(yùn)模型

氧氣主要以孔隙中的氣體擴(kuò)散方式通過(guò)固態(tài)氧化膜,氧氣流率為

(2)

式中,fp和L分別為SiO2氧化物的孔隙率和厚度;JO2為O2在孔隙里以擴(kuò)散方式向內(nèi)傳輸?shù)牧髀?xO2為孔隙里當(dāng)?shù)匮鯕饽枬舛劝俜謹(jǐn)?shù).c為空氣的濃度.等式右邊第1項(xiàng)反映的是分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),第2項(xiàng)為混合氣體整體運(yùn)動(dòng)所攜帶的氧氣流動(dòng).將(1)式帶入(2)式,整理可得

分別在氧化膜兩側(cè)積分,可得

式中,l為氧化膜的厚度,xO2,i和xO2,w分別為氧化層-原始層交界面上(下標(biāo)i標(biāo)識(shí))和外界環(huán)境(下標(biāo)w標(biāo)識(shí))的氧氣濃度百分?jǐn)?shù).假定DO2,c為常數(shù),積分可得

(3)

由于材料發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)消耗氧氣,物面處的氧氣濃度很小,Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)取第1項(xiàng),可得ln(1-bxO2,i)≈-bxO2,i.

若C/SiC復(fù)合材料的氧化反應(yīng)采用一級(jí)反應(yīng),則氧氣流率還可表達(dá)為

(4)

式中,kox為氧化反應(yīng)速率常數(shù).

聯(lián)立式(3),(4),消去xO2,i,可得

由此可知,C/SiC復(fù)合材料的氧化主要由擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,前者可以根據(jù)Chapman-Enskog公式求出,后者由Arrhenius公式求出,它們都是溫度和氧分壓的函數(shù).

1.3 氧化情況描述

根據(jù)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù),由質(zhì)量守恒可獲得SiO2氧化膜厚度增長(zhǎng)方程

式中,t為氧化時(shí)間，MSiO2和ρSiO2分別為SiO2的摩爾質(zhì)量和密度.

由于氧化,C/SiC復(fù)合材料逐漸被消耗,后退量為

式中,r為原材料后退量，MC和ρC分別為C的摩爾質(zhì)量和密度，MSiC和ρSiC分別為SiC的摩爾質(zhì)量和密度.

C/SiC復(fù)合材料因氧化而消耗,生成SiO2而增重,氧化前后單位面積的質(zhì)量變化為

式中,fC和fSiC分別為原材料中C組分和SiC組分的體積分?jǐn)?shù)

1.4 孔隙率

孔隙大小及孔隙率直接影響孔隙中氣體的擴(kuò)散.對(duì)于微米級(jí)的中孔,適合采用壓汞法測(cè)量.壓汞法原理可表述為Washburn方程[26-27]

式中,d為毛細(xì)管的孔徑,[m];σ為汞表面張力,[μN(yùn)·m-1];θ為汞和毛細(xì)管表面的接觸角;p為外界施加的壓力,[μN(yùn)].

2 擴(kuò)散-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2.1 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

孔隙中氣體輸運(yùn)主要由分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散主導(dǎo).某一組分在混合氣體中分子濃度差異造成的分子擴(kuò)散系數(shù)可近似表達(dá)為[28]

式中,xi和ni分別為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和摩爾數(shù)，D1,(2,…,i)為組分1在混合氣體中的擴(kuò)散系數(shù)，D1-i為組分1與組分i的雙組份擴(kuò)散系數(shù)[29]

式中,D1-2為氣體分子擴(kuò)散系數(shù);M1為組分1的相對(duì)分子量;p為混合氣體總的壓力;σ12=0.5(σ1+σ2),σ為碰撞直徑;ΩD為碰撞對(duì)擴(kuò)散的積分,為無(wú)量綱量,它與氣體分子的分子間作用力相關(guān),可由下式計(jì)算[29]

氣體組分在孔隙中的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為

式中,DK為Knudsen擴(kuò)散系數(shù);M為摩爾質(zhì)量;r為孔隙的等效半徑;R為通用氣體常數(shù).考慮上述兩種擴(kuò)散的綜合擴(kuò)散系數(shù)由Bosanquet公式給出[30]

該式獲得的擴(kuò)散系數(shù)是基于等直圓柱矩陣排列的條件獲得[31].氧化膜孔隙內(nèi)部形狀多變、走向彎曲(見(jiàn)圖1),氣體有效擴(kuò)散面要比規(guī)則孔隙的橫截面小很多,距離也更長(zhǎng),考慮這種效應(yīng)后的有效擴(kuò)散系數(shù)為[32-33]

式中,Deff為有效擴(kuò)散系數(shù);τ為孔隙彎曲因子,反映孔隙里的氣體運(yùn)動(dòng)相對(duì)于無(wú)約束空間中的運(yùn)動(dòng),由于障礙的存在而使得連通的路徑更長(zhǎng),它的數(shù)值可以通過(guò)孔隙率關(guān)聯(lián)來(lái)獲得[34].孔隙中的氣體組分在混合氣體中的有效擴(kuò)散系數(shù)由分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散、孔隙率、孔隙彎曲因子等綜合確定.

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)文獻(xiàn)[35]給出,線性率(B/A,[μm/h])和拋物性率(B,[μm2/h])分別為

其中

可得

式中,γ為材料里Si元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

3 結(jié)果及分析

3.1 孔隙率選取

氧化膜中的孔隙情況是模型中極為重要的參數(shù),主要包括孔隙率、孔徑和彎曲因子等.采用壓汞法獲得了氧化膜里孔隙的彎曲因子和孔徑,其中,C-17% SiC氧化膜中二者分別為 1.965 和5.09 μm,C-25% SiC氧化膜中二者分別為2.139 和2.71 μm.圖4給出了孔隙率與SiC組分之間的關(guān)系.黑色實(shí)心點(diǎn)為測(cè)量值;藍(lán)色線根據(jù)測(cè)量值公式擬合.隨著SiC組分含量的增加,孔隙率逐漸減小,當(dāng)為純SiC時(shí),藍(lán)色線表示的值接近0,即氧化膜非常致密.下面計(jì)算采用藍(lán)色線表示的擬合公式方法.

圖4 不同組分含量C/SiC氧化后氧化物孔隙率Fig.4 Oxide porosity after oxidation of C/SiC composites with different component contents

3.2 不同組分含量影響

C/SiC復(fù)合材料的抗氧化性能與組分密切相關(guān),圖5,6分別給出了氧化膜厚度與失重的計(jì)算值,由圖可知,氧化膜厚度和失重均與時(shí)間成拋物型關(guān)系,隨著SiC組分含量的增加,氧化膜厚度增加,這說(shuō)明在孔隙情況變化不大的情況下,C組分消耗留下的空間越小,越有利于SiO2氧化物厚度的增加,同時(shí)也抵消了部分C損失的質(zhì)量,降低了材料的整體失重的量.

圖5 不同組分含量C/SiC氧化后氧化膜厚度Fig.5 Oxide film thickness after oxidation of C/SiC composites with different component contents

圖6 不同組分含量C/SiC氧化后失重Fig.6 Mass loss after oxidation of C/SiC composites with different component contents

表1給出了不同組分配比C/SiC復(fù)合材料在管式爐1 673 K下氧化2 h后的結(jié)果.包括計(jì)算值與測(cè)量結(jié)果.其中，CS17表示SiC的體積含量為17%.在本次C/SiC復(fù)合材料配比范圍內(nèi),C組分代表的原材料表面后退量與組分含量的關(guān)系不大,計(jì)算獲得的最大差量約0.06 mm.氧化鋒面實(shí)際上并不是一個(gè)平整的面,存在一定深淺分布,與氧化膜厚度計(jì)算值隨SiC含量增加而增加的規(guī)律不同,測(cè)量值基本上是先增加后降低、最后又增加的趨勢(shì).試樣失重測(cè)量值同樣存在與氧化膜厚度變化類似的規(guī)律.氧化膜厚度的計(jì)算值與測(cè)量值比較接近,而失重的計(jì)算值約為測(cè)量值的一半,建模計(jì)算表明,它與材料后退量關(guān)系密切.

表1 不同組分含量C/SiC復(fù)合材料氧化情況Table 1 Oxidation characterization of C/SiC composites with different component contents

3.3 不同溫度影響

在原材料氧化后退大致相同的情況下,由表1給出的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值可知,CS25氧化后形成較薄的氧化膜和造成較低的質(zhì)量損失,抗氧化性能相對(duì)較好,選作考察不同溫度影響的材料配方.

表2給出了計(jì)算值與測(cè)量結(jié)果的對(duì)比,圖7展示了變化規(guī)律.計(jì)算表明,隨著溫度升高,氧化程度加強(qiáng),氧化膜厚度增加,氧化膜隨溫度變化較為平緩,當(dāng)溫度從1 073 K升高到1 873 K,氧化膜厚度從0.57 mm增加到0.66 mm.實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示,當(dāng)氧化溫度為1 573 K和1 673 K時(shí),表面氧化皮與基材由于熱膨脹系數(shù)差異而開(kāi)裂;當(dāng)氧化溫度為1 823 K 和1 873 K時(shí),材料表面凹凸不平,只有部分氧化物殘留.氧化膜深度測(cè)量誤差主要來(lái)源于氧化鋒面的凹凸不同;失重計(jì)算誤差主要來(lái)源于試樣表面積測(cè)量和厚度測(cè)量,誤差大約為其值的10%.計(jì)算結(jié)果大致能反映出測(cè)量結(jié)果.在1 673 K以后,失重計(jì)算值與測(cè)量值偏差大,測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),在1 573 K 及更高溫度下,氧化膜開(kāi)裂,甚至當(dāng)溫度高于1 773 K,很難形成氧化膜,已不再滿足固態(tài)氧化膜-孔隙抗燒蝕的建模條件.當(dāng)溫度為1 823 K 和1 873 K時(shí),質(zhì)量損失預(yù)測(cè)值與測(cè)量值相差較大,計(jì)算值約為測(cè)量的2倍.

表2 C-25%SiC復(fù)合材料不同溫度下氧化情況Table 2 Oxidation characterization of C-25%SiC composites at different temperatures

圖7 不同溫度下C-25%SiC氧化計(jì)算值與測(cè)量值比較Fig.7 Comparison of calculated and measured values of C-25%SiC composites at different temperatures

4 結(jié)論

在管式加熱爐實(shí)驗(yàn)和微觀形貌電鏡表征中發(fā)現(xiàn),C/SiC復(fù)合材料在中低溫下可以氧化形成多孔固態(tài)SiO2氧化物,提出基于固態(tài)氧化膜-孔隙的惰性氧化模型.當(dāng)氧化物在材料表面形成致密氧化膜時(shí),新型模型的計(jì)算氧化膜厚度的精準(zhǔn)度較好.

C/SiC復(fù)合材料隨著SiC組分含量增加,材料的抗氧化性能呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì).厚度計(jì)算精準(zhǔn)度優(yōu)于質(zhì)量損失的精準(zhǔn)度.

C/SiC復(fù)合材料氧化隨著溫度升高而加劇.當(dāng)溫度超過(guò)1 773 K后,由于氧化膜難以存在,后續(xù)還須研究材料反應(yīng)生成全氣態(tài)氧化產(chǎn)物的機(jī)理,進(jìn)一步提升模型在更大溫度范圍內(nèi)的精準(zhǔn)度.