材料防熱的多尺度現(xiàn)象與防熱建模

俞繼軍, 鄧代英, 羅曉光, 高俊杰, 艾邦成

(中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院航天飛行器氣動(dòng)熱防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100074)

引 言

新型高速飛行器返回再入及其在大氣層內(nèi)飛行的過(guò)程中面臨多樣化的氣動(dòng)加熱環(huán)境,材料高溫?zé)犴憫?yīng)特性與飛行熱環(huán)境密切相關(guān).受飛行器外形、彈道、用途等差異影響,各類(lèi)型飛行器所承受的熱環(huán)境特征有明顯區(qū)別.對(duì)于返回式衛(wèi)星、地球再入飛船、火星著陸器等,其主要任務(wù)是將人或貨物安全運(yùn)送至地面,通常設(shè)計(jì)為大鈍頭倒錐外形以減小所承受的氣動(dòng)加熱,其大底部位氣動(dòng)加熱環(huán)境具有熱流相對(duì)較低、焓值較高的特點(diǎn),表面防熱層通常采用防熱和隔熱性能均較好的低密度樹(shù)脂基防熱材料.例如我國(guó)成功發(fā)射并回收的大部分返回式衛(wèi)星中,經(jīng)歷的最大熱流約350 kW/m2,總加熱時(shí)間在130～154 s之間,采用的主要防熱形式為硅橡膠防熱涂層和鈦合金結(jié)構(gòu)[1];對(duì)于再入飛船,有效載荷需求相比返回式衛(wèi)星大幅增加,所承受的氣動(dòng)加熱也明顯提高,美國(guó)早期的“水星號(hào)”“雙子星座號(hào)”以及用于月球探測(cè)返回的“阿波羅號(hào)”飛船,其大底最高熱流達(dá)到了2 604 kW/m2,再入時(shí)間約為390～980 s,采用的表層防熱材料同樣為低密度樹(shù)脂基類(lèi)防熱材料,例如DC-325,Avcoat5026-39[2];我國(guó)“神舟號(hào)”系列載人飛船大底承受的最大氣動(dòng)加熱約為1 700 kW/m2,再入時(shí)間為400～600 s,駐點(diǎn)焓值約30 MJ/kg,采用低密度燒蝕材料H88,H96和中密度玻璃鋼材料MD2相結(jié)合的方式,在耐低溫性能、成型效率和成型質(zhì)量等方面均相當(dāng)或優(yōu)于Avcoat5026-39材料[3];蘇聯(lián)“東方號(hào)”“上升號(hào)”“聯(lián)盟號(hào)”飛船也采用了全燒蝕型的防熱結(jié)構(gòu)形式,其再入熱環(huán)境與同期大部分在役飛船相近,底部最高溫度可達(dá)2 000 ℃[4].21世紀(jì)以來(lái),國(guó)際載人天地往返運(yùn)輸器進(jìn)入了更新?lián)Q代的高潮時(shí)期,各國(guó)都在加緊研制新一代載人飛船,包括美國(guó)NASA的MPCV、商業(yè)用途的CST100、俄羅斯的PPTS、我國(guó)的新一代載人飛船等[5].另外,2012年成功著陸于火星表面的火星探測(cè)器MSL[6]以及我國(guó)“天問(wèn)一號(hào)”火星探測(cè)器等星際飛行和深空探測(cè)飛行器也逐漸走進(jìn)人們的視野.總體來(lái)看,采用綜合性能更優(yōu)的低密度防隔熱一體化材料以降低防熱結(jié)構(gòu)比重,實(shí)現(xiàn)適應(yīng)第二宇宙速度氣動(dòng)加熱環(huán)境下的低成本、高可靠防熱設(shè)計(jì)是其主要發(fā)展趨勢(shì).對(duì)于此類(lèi)飛行器,相對(duì)較高的熱流高焓氣動(dòng)加熱環(huán)境、熱環(huán)境與低密度材料高擴(kuò)散通量傳質(zhì)過(guò)程的耦合、以及星際星體進(jìn)入復(fù)雜氣體組分[7]等應(yīng)用背景下的防熱設(shè)計(jì)問(wèn)題變得突出,建立高焓復(fù)雜組分氣動(dòng)加熱環(huán)境下防熱材料表面跨尺度傳熱傳質(zhì)模型及模擬方法,是實(shí)現(xiàn)其高可靠防熱設(shè)計(jì)的關(guān)鍵.

對(duì)于戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)彈頭、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等局部部位,其承受的熱環(huán)境具有高熱流、高壓、強(qiáng)沖刷的特征,通常采用耐燒蝕和抗沖刷性能相對(duì)較好的碳基復(fù)合材料,例如美國(guó)的民兵系列導(dǎo)彈[8]、三叉戟系列導(dǎo)彈以及俄羅斯的白楊系列導(dǎo)彈等.根據(jù)戰(zhàn)略彈頭射程簡(jiǎn)單分類(lèi),中程導(dǎo)彈彈頭需承受的最大熱流密度為14～17 MW/m2,遠(yuǎn)程導(dǎo)彈彈頭需承受的最大熱流密度為62～84 MW/m2,駐點(diǎn)壓力在MPa量級(jí),再入時(shí)間為30～50 s[3];對(duì)于固體發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室噴管,則需要面臨超過(guò)3 000 ℃的高溫燃?xì)夂虯l2O3粒子沖刷,典型固體發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室至噴管出口之間熱流密度最高可達(dá)到幾十兆瓦每平方米量級(jí)[9],最高工作壓力可達(dá)10 MPa以上,持續(xù)工作時(shí)間一般在100 s左右[10];另外,由于強(qiáng)機(jī)動(dòng)、高突防能力需求牽引,強(qiáng)過(guò)載飛行成為未來(lái)戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)彈頭發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì),過(guò)載引起的燃?xì)饬Ｗ悠叟c堆積效應(yīng)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作性能產(chǎn)生明顯的“天地差別”現(xiàn)象[11],過(guò)載條件下的發(fā)動(dòng)機(jī)流場(chǎng)數(shù)值模擬、地面模擬過(guò)載試驗(yàn)、絕熱層燒蝕模型等問(wèn)題成為此類(lèi)彈頭的重要研究?jī)?nèi)容.高熱流、高壓、強(qiáng)沖刷力熱同步載荷條件下的防熱材料燒蝕與剝蝕耦合機(jī)理及模擬預(yù)測(cè)問(wèn)題,是此類(lèi)防熱問(wèn)題建模研究的重點(diǎn)與難點(diǎn).

另外,在全球到達(dá)、近空間防御、空間往返運(yùn)輸?shù)榷鄻踊蝿?wù)需求牽引下,諸如航天飛機(jī)、HTV-2、X37-B等[12-13]在內(nèi)的新型高超聲速飛行器進(jìn)入了快速發(fā)展期,與傳統(tǒng)彈頭、飛船相比,此類(lèi)飛行器一般須經(jīng)歷千秒量級(jí)長(zhǎng)時(shí)間的氣動(dòng)加熱環(huán)境,且要求表面具有非燒蝕或微燒蝕特性,防熱材料表面的熱環(huán)境特征也變得更加復(fù)雜,化學(xué)非平衡流動(dòng)、稀薄氣體流動(dòng)、氧化催化等熱物理現(xiàn)象對(duì)飛行器防熱性能的影響變得更加突出[14].防熱材料表面抗氧化組元氧化機(jī)制突變[15]、長(zhǎng)時(shí)間氧化損傷累積、微氧化/微流失/微剝蝕等多機(jī)制耦合[16]等問(wèn)題是此類(lèi)飛行器防熱分析的難點(diǎn)和關(guān)鍵.表1給出了各類(lèi)飛行器典型熱環(huán)境特征與防熱建模難點(diǎn)的匯總.

表1 各類(lèi)飛行器典型熱環(huán)境特征與防熱建模難點(diǎn)Table 1 Characteristics of aero-heating environments in representative vehicles and challenges in thermo-ablative modeling

1 防熱材料工藝與防熱響應(yīng)特性

防熱材料在高溫高速氣流作用下的熱響應(yīng)特性與材料的工藝特性密切相關(guān).首先體現(xiàn)在組分的復(fù)雜性,如對(duì)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(ceramic matrix composite,CMC),其防熱設(shè)計(jì)的核心之一是根據(jù)不同的溫度和氧分壓環(huán)境設(shè)計(jì)與之匹配的抗氧化組分體系,在高溫時(shí)形成具有隨溫度準(zhǔn)連續(xù)作用的抗氧化功能區(qū),并重點(diǎn)關(guān)注高溫條件下的熔點(diǎn)、氧滲透率、強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)等關(guān)鍵參數(shù).目前高溫氧化層的主要候選體系聚焦在SiO2,Al2O3,Y2O3,Cr2O3,Ta2O5,ZrO2(HfO2)等.其中SiO2是較為關(guān)鍵的基礎(chǔ)組元,一方面具有極低的氧滲透率,另一方面可以與ZrO2(HfO2)等形成骨架與液態(tài)相協(xié)同的穩(wěn)定氧化層.增韌也是超高溫陶瓷基復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)之一,傳統(tǒng)熱壓工藝獲得致密材料的一般成型溫度均在1 850 ℃以上,高溫下的纖維表面損傷嚴(yán)重,限制了連續(xù)或短切纖維作為增韌結(jié)構(gòu)的效果,隨著先驅(qū)體轉(zhuǎn)化和材料納米化工藝的迅速發(fā)展,通過(guò)原位生成陶瓷相輔助較低的燒蝕溫度,形成兼具抗氧化特性和高斷裂韌性的連續(xù)纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料體系是重要的趨勢(shì)之一.如國(guó)防科技大學(xué)[17]利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Cf/SiC-ZrB2超高溫陶瓷基復(fù)合材料,最高斷裂韌性和室溫彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到17.7 MPa·m1/2和367 MPa,1 800 ℃ 和2 000 ℃下的強(qiáng)度保留率分別為74%和32%.哈爾濱工業(yè)大學(xué)[18]則利用ZrB2納米粉體的強(qiáng)燒結(jié)活性特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)釅簵l件下的陶瓷基體致密化,實(shí)現(xiàn)了Cf/ZrB2-SiC復(fù)合材料的制備.組分高溫?zé)嵛锢砘瘜W(xué)性質(zhì)的差異使材料在高溫條件下呈現(xiàn)不同的響應(yīng)性質(zhì),如針對(duì)二元陶瓷體系MB2(M=Ti,Zr,Hf),Parthasarathy等[19]將氧化過(guò)程按照氧化膜結(jié)構(gòu)的不同分成了低溫區(qū)(<1 000 ℃),中溫區(qū)(1 000～1 800 ℃)及高溫區(qū)(>1 800 ℃)這3個(gè)階段,建立了如圖1所示的基于氧擴(kuò)散的靜態(tài)氧化模型.該模型假設(shè)氧化生成的ZrO2定向生長(zhǎng)形成三維上互相連接且包含垂直通道的多孔結(jié)構(gòu),生成的B2O3玻璃相填充其間,O2經(jīng)由B2O3擴(kuò)散至固-液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),得到的氧化層厚度增長(zhǎng)呈現(xiàn)拋物線(xiàn)生長(zhǎng)規(guī)律.

材料的成形工藝特性對(duì)材料的防熱性能具有重要影響.如同樣是碳基材料,C/C 復(fù)合材料具有比石墨更優(yōu)異的抗氧化性能,而對(duì)C/C復(fù)合材料中碳纖維增強(qiáng)體也有單向、平紋、緞紋、平面正交、三向正交、三維編織、三維多向、細(xì)編穿刺、Z-Pin以及針刺等多種結(jié)構(gòu)形式.工藝不同對(duì)材料的力學(xué)性質(zhì)的影響明顯不同,單向材料具有很高的單向強(qiáng)度和模量,但其層間強(qiáng)度較弱且易于分層;平面正交、平紋以及緞紋等工藝有效解決了正交方向上的性能差異,但其層間強(qiáng)度依然較弱.三維多向以及三維編織工藝可以得到較好的層間性能,但預(yù)制體工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)且成本高.針刺結(jié)構(gòu)增強(qiáng)預(yù)制體是一種準(zhǔn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在有效強(qiáng)化層間強(qiáng)度的同時(shí)基本不顯著增加制造成本,Wu等[20]的研究表明針刺C/C復(fù)合材料層間強(qiáng)度要比層合的高40%以上.C/C復(fù)合材料一般在高于400 ℃以上的有氧環(huán)境中就會(huì)出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象,為實(shí)現(xiàn)功能性燒蝕設(shè)計(jì),C/C材料的改性方法得到了廣泛研究.其中,在抗燒蝕基體改性方面,SiC、超高溫碳化物(HfC,ZrC,TaC)和硼化物(HfB2,ZrB2,TaB2)都是常用的抗氧化組元.其中,多元化合物甚至高熵陶瓷[21]改性劑的協(xié)同作用可以在準(zhǔn)連續(xù)溫度作用區(qū)間內(nèi)形成對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行有效保護(hù).材料組分響應(yīng)性質(zhì)的差異與材料成型工藝相結(jié)合往往在材料表面形成一些特殊的燒蝕現(xiàn)象,如典型的碳/碳復(fù)合材料表面的氧化圖像如圖2,3所示,表面形成幾十微米的細(xì)觀結(jié)構(gòu),并與材料的工藝結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng);而基體改性的碳/碳復(fù)合材料表面的燒蝕現(xiàn)象更為明顯,同時(shí)微量組元的引入使材料的燒蝕性能出現(xiàn)明顯差異.

圖2 亞聲速高熱流下的C/C復(fù)合材料表面燒蝕高度曲線(xiàn)Fig.2 Surface roughness of C/C composite after exposure to subsonic high heat flux flows

圖3 低壓高熱流條件下的混雜C/C復(fù)合材料表面燒蝕高度曲線(xiàn)Fig.3 Surficial roughness of C/C composite after exposure to high heat flux flows with relative low pressure

樹(shù)脂基復(fù)合材料的燒蝕現(xiàn)象更為復(fù)雜,并且與材料的工藝和組分關(guān)聯(lián)度更高[22],包括玻璃/酚醛、石英/酚醛和碳/酚醛等.其中,在太空探索領(lǐng)域,以美國(guó)20世紀(jì)60年代“阿波羅計(jì)劃”研制的AVCOAT蜂窩增強(qiáng)材料為典型代表之一[23].AVCOAT以酚醛蜂窩格子為支撐結(jié)構(gòu)和基本單位,通過(guò)在環(huán)氧-酚醛樹(shù)脂基體中添加石英纖維和空心酚醛微球?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)化及密度控制.典型材料的密度約為 0.55 g/cm3,室溫?zé)釋?dǎo)率約為 0.16 W/(m·K).該材料燒蝕性能穩(wěn)定且適應(yīng)大尺寸結(jié)構(gòu)件制備,目前依然在太空探索領(lǐng)域廣泛使用,如NASA的“獵戶(hù)座”飛船的防熱結(jié)構(gòu)[24].國(guó)內(nèi)航天材料及工藝研究所研制了H系列和FG系列蜂窩增強(qiáng)燒蝕材料,主要以玻璃鋼蜂窩格子為支撐結(jié)構(gòu),在苯基硅橡膠樹(shù)脂基體中共混石英短纖維、酚醛微球、玻璃微球等填料,通過(guò)真空整體成型工藝制備大尺寸防熱結(jié)構(gòu).其中H96和H88材料[25]應(yīng)用于神舟系列飛船,通過(guò)材料細(xì)觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成優(yōu)化,陸續(xù)又開(kāi)發(fā)了密度更低的HC5,FG4,FG5和FG7蜂窩增強(qiáng)燒蝕復(fù)合材料.其中,FG4和FG5的名義密度分別為0.4 g/cm3和0.5 g/cm3,原始材料室溫?zé)釋?dǎo)率約0.07 W/(m·K),主要應(yīng)用于探月三期返回器側(cè)壁區(qū)域;HC5和FG7的名義密度分別為 0.5 g/cm3和0.7 g/cm3,原始材料室溫?zé)釋?dǎo)率約為0.10 W/(m·K),成功用于探月三期返回器大底區(qū)域[26].未來(lái)深空探測(cè)、載人登月以及新型航天飛行器的發(fā)展對(duì)飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)輕質(zhì)化及高效率防熱提出了更高的要求,兼具維形能力和低密度特性的材料成為樹(shù)脂基燒蝕防熱材料的重點(diǎn)發(fā)展方向.根據(jù)氣動(dòng)加熱環(huán)境的作用特點(diǎn),美國(guó)相繼開(kāi)發(fā)了系列化低密度燒蝕防熱材料,典型材料包括PhenCarb[27],BLA[28],SCRAM[28],SIRCA[28]和PICA[29]等.基于樹(shù)脂基體納米化微結(jié)構(gòu)與高溫作用后原位生成耐燒蝕復(fù)合化陶瓷炭層的基本設(shè)計(jì)思路,近年來(lái)國(guó)內(nèi)在低密度防隔熱一體化燒蝕材料研制方面也取得了顯著進(jìn)展.該類(lèi)材料通過(guò)引入低密度、低熱導(dǎo)率的填料或通過(guò)酚醛樹(shù)脂溶膠凝膠法工藝實(shí)現(xiàn)基體的低密度化和低熱導(dǎo)率,其表觀密度通常低于0.4 g/cm3,兼具耐燒蝕與隔熱性能,滿(mǎn)足飛行器防隔熱一體化要求.航天材料及工藝研究所[30]通過(guò)在多孔樹(shù)脂基體中引入納米SiO2、SiC納米晶粒、POSS粒子和碳納米管等納米功能組元,形成孔徑分布均勻的多孔疏松微觀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了燒蝕、力學(xué)性能與材料密度的協(xié)同設(shè)計(jì),相繼開(kāi)發(fā)了密度覆蓋0.25～1.3 g/cm3的DMC,DMS和ZMS系列防隔熱一體化燒蝕復(fù)合材料.哈爾濱工業(yè)大學(xué)[31]和華東理工大學(xué)[32]也分別基于樹(shù)脂雜化和溶膠凝膠法發(fā)展了類(lèi)似PICA的復(fù)合材料體系.樹(shù)脂基復(fù)合材料復(fù)雜的組分和工藝特征使其具有復(fù)雜的燒蝕現(xiàn)象,如圖4所示,包括表面的燒蝕、內(nèi)部的熱解及內(nèi)部的體燒蝕等.

(a)T=3 360 K,p=0.26 atm,d=10 μm,D/k=2 mm

2 熱響應(yīng)建模與關(guān)注問(wèn)題

材料高溫?zé)犴憫?yīng)特性,尤其是材料的燒蝕特性的建模與預(yù)測(cè)隨型號(hào)的發(fā)展獲得廣泛研究.對(duì)于傳統(tǒng)碳基、硅基及熱解碳化類(lèi)防熱材料,經(jīng)典熱化學(xué)燒蝕理論基本解決了早期戰(zhàn)略彈頭、返回式衛(wèi)星、再入飛船的工程防熱設(shè)計(jì)問(wèn)題[34-35],但隨材料工藝的改進(jìn)、應(yīng)用環(huán)境提高和預(yù)測(cè)精度要求等因素影響,仍面臨組分氧化動(dòng)力學(xué)特性差異預(yù)測(cè),以及在極端熱流、高焓來(lái)流、地外星體大氣進(jìn)入、多組分熱解氣體引射等特殊環(huán)境下燒蝕模擬準(zhǔn)確性等問(wèn)題[26,36].難熔金屬及其碳化物、氧化物等重要組分的引入[37-39],更廣泛的抗氧化組元及其在氣動(dòng)加熱高溫環(huán)境下反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性、基體相容性、氧擴(kuò)散特性等問(wèn)題的研究值得持續(xù)關(guān)注[40].在材料防熱性能建模方面仍關(guān)注以下幾類(lèi)問(wèn)題.

2.1 服役環(huán)境的影響

材料服役環(huán)境的差異會(huì)造成材料高溫?zé)犴憫?yīng)機(jī)制的差異.如對(duì)氮化硅材料在不同的氧分壓和表面溫度下,可以表現(xiàn)為氧化膜生成被動(dòng)氧化、氧化膜流失、主動(dòng)氧化及主被動(dòng)氧化并存等6種表面熱響應(yīng)行為(如圖5所示),對(duì)服役環(huán)境下的不同行為的確認(rèn)和準(zhǔn)確建模對(duì)防熱性能評(píng)估至關(guān)重要.

圖5 氮化硅材料表面氧化機(jī)制示意圖Fig.5 Surficial oxidation mechanism of silicon nitride

2.2 不同熱響應(yīng)機(jī)制的判別

材料高溫?zé)犴憫?yīng)機(jī)制受組分和環(huán)境的影響,同時(shí)由于飛行過(guò)程組分的演變,還可能與飛行歷程相關(guān),熱響應(yīng)機(jī)制的判別變得重要.以SiC材料為例,對(duì)其氧化機(jī)制的轉(zhuǎn)換特性開(kāi)展了大量理論和試驗(yàn)研究[41-43],獲得了不同溫度、壓力條件下的主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換條件.進(jìn)一步,通過(guò)在建模分析過(guò)程中引入材料成分比例等參數(shù),可以獲得不同組分配比的C/SiC材料的氧化機(jī)制轉(zhuǎn)換條件和氧化燒蝕性能[44-45],如圖6所示.

圖6 Cx/SiC1-x材料表面氧化機(jī)制示意圖Fig.6 Regimes distribution of surficial oxidation mechanism of Cx/SiC1-x

C/SiC材料(按組分摩爾比例記為CxSiCy)在氧分子環(huán)境下的主被動(dòng)氧化下限氧分壓、上限氧分壓的典型計(jì)算式可表示為

其中,x為材料中碳組元的摩爾比例,y為材料中碳化硅組元的摩爾比例,K1為反應(yīng)CxSiCy+ (0.5x+y)O2?(x+y)CO +ySiO的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),K3表示反應(yīng)SiO+0.5O2?SiO2的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).

圖6給出了計(jì)算獲得的材料表面氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變條件的典型計(jì)算結(jié)果.

2.3 多機(jī)制耦合影響

多組分的添加使材料高溫?zé)犴憫?yīng)特性變得復(fù)雜,在表面可能存在多機(jī)制并存的現(xiàn)象.如對(duì)于多組分材料燒蝕模擬問(wèn)題,Milos等[46]基于熱化學(xué)燒蝕基本理論,通過(guò)將材料表面化學(xué)反應(yīng)改寫(xiě)為基礎(chǔ)組元反應(yīng)通用表達(dá)式等方式實(shí)現(xiàn)了多組分材料燒蝕性能的計(jì)算和分析,可以相對(duì)便捷地分析不同組分及比例組合對(duì)材料綜合燒蝕性能的影響規(guī)律,但該方法無(wú)法分析材料表面組元及其反應(yīng)產(chǎn)物可能出現(xiàn)的流失、剝蝕等質(zhì)量損失行為規(guī)律.對(duì)于材料表面存在反應(yīng)產(chǎn)物留存、流失或剝蝕的情況,一般需要進(jìn)行針對(duì)性的模擬和分析.例如對(duì)于SiO2/Si3N4混合材料體系,研究表明其在氣動(dòng)加熱邊界環(huán)境下的質(zhì)量損失特性主要由表面液態(tài)產(chǎn)物流失以及化學(xué)反應(yīng)歷程的相互影響決定,兩種組分的含量比例、來(lái)流熱環(huán)境狀態(tài)都會(huì)影響材料的氧化燒蝕性能,并使其燒蝕速率、燒蝕表面溫度響應(yīng)表現(xiàn)出不同的非線(xiàn)性變化規(guī)律[16],因此在建模分析時(shí)必須考慮多種質(zhì)量損失機(jī)制的相互影響或競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,SiO2/Si3N4混合材料的燒蝕速率典型計(jì)算式為

vall=ρlvmelt/{ρs[(3MSiO2+MSi3N4)x/MSi3N4-

3MSiO2/MSi3N4]}

其中,vall為總燒蝕速率;vmelt為液層流失速率;ρs為固態(tài)層平均密度;ρl為液態(tài)層密度;MSiO2,MSi3O4分別為SiO2和Si3N4的摩爾質(zhì)量.

又例如對(duì)于碳/碳復(fù)合材料,增加芯子后燒蝕規(guī)律發(fā)生明顯變化[47];而對(duì)于抗氧化碳/碳材料,地面燒蝕試驗(yàn)表明,通過(guò)浸漬法摻雜難熔金屬碳化物ZrC、TaC等,會(huì)明顯改變材料的微觀結(jié)構(gòu)及演化規(guī)律,通過(guò)摻雜組分優(yōu)化和工藝控制,可以明顯降低C/C復(fù)合材料在試驗(yàn)條件下的燒蝕速率[38，48],對(duì)于此類(lèi)防熱材料的燒蝕性能模擬,須注意考慮各個(gè)摻雜組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特性以及反應(yīng)產(chǎn)物的氧擴(kuò)散特性及其在氣流沖刷作用下的抗剪或抗剝蝕性能.

2.4 細(xì)觀現(xiàn)象與局部參數(shù)引入

材料組分和工藝特征會(huì)引起細(xì)觀的燒蝕現(xiàn)象,如C/C材料表面燒蝕形貌尺度(約1～100 μm)和結(jié)構(gòu)工藝尺度(約100 μm～1 mm),尤其在熱力載荷的聯(lián)合作用下,除熱化學(xué)燒蝕外,還存在力學(xué)剝蝕現(xiàn)象,需要在引入熱相關(guān)參數(shù)的基礎(chǔ)上,引入力學(xué)的局部參數(shù),以達(dá)到精確模擬的目的[49-56].如圖7對(duì)纖維燒蝕與剝蝕過(guò)程的描述,需要考慮纖維局部燒蝕形貌演化過(guò)程的模擬、纖維的受力與剝蝕過(guò)程及燒蝕與剝蝕的耦合等,從而在模擬的過(guò)程中引入纖維的強(qiáng)度參數(shù).

圖7 纖維燒蝕與剝蝕過(guò)程示意圖[57]Fig.7 Schematic of the ablation and mechanical erosion process of carbon fibers[57]

Lachaud等[58]針對(duì)3D碳/碳材料,研究了細(xì)觀尺度纖維尺寸、角度等對(duì)燒蝕形貌的影響規(guī)律,給出了纖維穩(wěn)態(tài)燒蝕形貌的解析表達(dá)式;Aspa等[59]針對(duì)復(fù)合材料細(xì)觀尺度各組分的氧化性能參數(shù)進(jìn)行了辨識(shí)分析,表明碳/碳復(fù)合材料中纖維、基體等部分的氧化特性差異是細(xì)觀燒蝕形貌的主要成因.通過(guò)對(duì)纖維形貌演變過(guò)程、受力情況的耦合分析,結(jié)合材料力學(xué)分析手段進(jìn)行纖維斷裂行為判斷,得到纖維發(fā)生斷裂的臨界條件[52]

其中,hf,cr為纖維發(fā)生斷裂的臨界高度,F為纖維受力大小;Rf為纖維半徑,σcr表示纖維斷裂的臨界應(yīng)力.

進(jìn)一步,結(jié)合纖維斷裂頻率分析獲得纖維剝蝕質(zhì)量損失與熱化學(xué)燒蝕質(zhì)量損失的比例關(guān)系,并結(jié)合統(tǒng)計(jì)方法獲得宏觀尺度材料剝蝕因子fr,fiber的工程計(jì)算式

其中,vche為纖維線(xiàn)燒蝕速率;Rf為纖維半徑;fe為纖維剝蝕頻率;Ve為纖維剝蝕體積,A為分析對(duì)象法向面積.

2.5 細(xì)觀結(jié)構(gòu)演化與防熱建模

材料燒蝕過(guò)程中在材料表面或內(nèi)部存在著組分和結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程,這些演化過(guò)程對(duì)材料的燒蝕與傳熱性能存在重要影響.如研究表明樹(shù)脂基材料在高溫?zé)峤獾倪^(guò)程中存在熱解后的殘留碳吸附在纖維或小球表面的情況,從而改變結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傳熱路徑,對(duì)材料的導(dǎo)熱特性造成影響,典型樹(shù)脂基材料熱解后殘?zhí)汲练e顯微組織結(jié)構(gòu)如圖8所示.

(a)Matrix

根據(jù)不同的微結(jié)構(gòu)特征,以及觀測(cè)到的“樹(shù)脂基體熱解后完全沉積并包裹微球”“樹(shù)脂基體熱解后使微球交聯(lián)”或“樹(shù)脂基體熱解后完全沉積包裹纖維”等可能特征,可以建立與之對(duì)應(yīng)的單胞模型,并借助理論推導(dǎo)或數(shù)值模擬等計(jì)算手段進(jìn)行等效傳熱性能的模擬分析[60].圖9給出了樹(shù)脂基體熱解后使微球產(chǎn)生交聯(lián)情況下的典型單胞及傳熱性能模擬計(jì)算情況.

(a)Representative element volume (REV)

在完成材料典型單胞模擬分析與驗(yàn)證的基礎(chǔ)上,通過(guò)改變單胞參數(shù)設(shè)置可以實(shí)現(xiàn)材料不同熱解階段傳熱性能演變過(guò)程的模擬分析.對(duì)于典型的由纖維、小球、基體組成的樹(shù)脂基復(fù)合材料,推導(dǎo)可得其熱解過(guò)程等效熱導(dǎo)率的計(jì)算式為

其中,k為各部分導(dǎo)熱系數(shù),Vg為各部分孔隙體積,Vm為基體體積,r12為小球外半徑,a為單胞特征尺寸,除熱導(dǎo)率以外,其余各參數(shù)均與材料的熱解程度相關(guān).

圖10給出了計(jì)算得到的典型樹(shù)脂基材料熱解過(guò)程等效熱導(dǎo)率的理論預(yù)測(cè)結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)公式的比較.其中,Cα為經(jīng)驗(yàn)公式中的可調(diào)系數(shù),其取值范圍一般為0.6～1.0.

圖10 等效熱導(dǎo)率隨熱解率變化典型預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.10 Predicted results of equivalent thermal conductivities with different pyrolysis ratios

3 微觀尺度防熱模擬、優(yōu)化設(shè)計(jì)與驗(yàn)證

3.1 高溫組分參數(shù)的計(jì)算方法

除細(xì)觀尺度的燒蝕現(xiàn)象與模擬方法外,第一性原理等材料計(jì)算與設(shè)計(jì)工具及計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展使基于微觀尺度的防熱性能預(yù)測(cè)和優(yōu)化設(shè)計(jì)成為可能.基于準(zhǔn)諧近似和經(jīng)典熱力學(xué)模型,可以在有限溫度條件下對(duì)與防熱材料性能密切相關(guān)的基本熱力學(xué)、靜態(tài)抗氧化性能、理論強(qiáng)度、熱導(dǎo)率及輻射性質(zhì)等進(jìn)行計(jì)算預(yù)測(cè).

按照準(zhǔn)諧近似模型[53],對(duì)于任一計(jì)算體系,系統(tǒng)的Gibbs自由能構(gòu)成主要有

G(P,V,T)=E(P,V)+Fvib(P,V,T)+

Fele(P,V,T)+PV

式中,P為系統(tǒng)壓力;V為系統(tǒng)體積;T為溫度;E(P,V)為系統(tǒng)總能,可由第一性原理的總能計(jì)算獲得;Fvib(P,V,T)和Fele(P,V,T)分別為晶格振動(dòng)以及電子分布對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn).

振動(dòng)自由能由振動(dòng)能和振動(dòng)熵構(gòu)成

Fvib(V,T)=Evib(V,T)-TSvib(V,T)

式中，Evib和Svib分別為振動(dòng)能及振動(dòng)熵.

振動(dòng)能可以由第一性原理聲子譜計(jì)算獲得

式中,kB為Boltzman常數(shù),ω為振動(dòng)頻率,?為約化的Planck常數(shù).

振動(dòng)熵可以表示為

電子自由能由電子能和電子熵構(gòu)成

Fele(V,T)=Eele(V,T)-TSele(V,T)

電子能可以有第一性原理電子態(tài)密度構(gòu)成

式中,ε為電子能級(jí),εF為Fermi能級(jí),n(ε,V)為電子態(tài)密度,f(ε,T,R)為Fermi-Dirac分布函數(shù).Fermi-Dirac分布函數(shù)形式為

電子熵的構(gòu)成為

[1-lnf(ε,T,R)]ln[1-lnf(ε,T,R)]}dε

振動(dòng)熱容可以表示為

電子熱容可以表示為

當(dāng)kBT<<εF時(shí),可以忽略Fermi-Dirac分布函數(shù)中的化學(xué)勢(shì)μ對(duì)溫度的依賴(lài)性,并用εF代替μ可得

定壓熱容CP和定容熱容CV的關(guān)系為

其中,β為體膨脹系數(shù),B0為等溫體積模量.V(T)為不同溫度下的平衡原胞體積,可以表示為

V(T)=(1+βT)V0

V0為0 K下的平衡原胞體積.

有限溫度條件下的彈性性質(zhì)計(jì)算采用基于有限應(yīng)變計(jì)算總能的“應(yīng)變-總能擬合”方法,總能的計(jì)算考慮晶格振動(dòng)和電子分布的影響,擬合曲線(xiàn)如下

材料的體積熱膨脹系數(shù)α通過(guò)計(jì)算有限溫度下體積-自由能的偏導(dǎo)數(shù)求得對(duì)應(yīng)溫度下的平衡體積VT,α可以表示為

式中,V0為基態(tài)下的平衡晶格體積.

根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)熱導(dǎo)率計(jì)算模型[54],晶體的熱導(dǎo)率κ可以表示為

式中,a為原子在某一方向上的最短距離,B為晶體的體積模量,γ為Grünersen參數(shù),ρ為晶體密度.

與防熱密切相關(guān)的靜態(tài)抗氧化性能,可以結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)模型進(jìn)一步計(jì)算.對(duì)于任意含多種組元的防熱材料A以及含多種氧化劑的混合組元B之間的氧化反應(yīng),其反應(yīng)方程式可以表示為

aA+bB?cC+dD

ΔG可以表示為

式中,ΔGΘ為物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(T=298.15 K,p=1 atm=101.3 kPa)下,所有參加反應(yīng)物質(zhì)的自由能變化.a為化學(xué)熱力學(xué)活度,表示組元與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的偏差程度.對(duì)于可以近似為理想氣體的物質(zhì)i,其活度可表示為

反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性可以由化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)(K)來(lái)判斷,可由標(biāo)準(zhǔn)ΔG得到.當(dāng)平衡常數(shù)趨近于0時(shí),表明反應(yīng)只需要生成極少量產(chǎn)物就達(dá)到可逆平衡狀態(tài),可以認(rèn)為反應(yīng)物穩(wěn)定.平衡時(shí)的化學(xué)平衡方程為

平衡常數(shù)K可以表示為

聯(lián)立式上述兩式,可得

ΔGΘ=-RTlnK

3.2 分析案例與組分優(yōu)化設(shè)計(jì)

中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院的研究人員[55]根據(jù)上述模型建立了過(guò)渡金屬硼化物、碳化物、氮化物、氧化物和硅化物體系的基礎(chǔ)防熱性能數(shù)據(jù)庫(kù),嘗試通過(guò)材料計(jì)算方法設(shè)計(jì)滿(mǎn)足高速飛行器防熱需求的非燒蝕陶瓷基復(fù)合材料體系,目標(biāo)組元及元素構(gòu)成如圖11所示.

圖11 材料設(shè)計(jì)主要候選材料Fig.11 Elementary candidates for design of non-ablative thermal protection materials

以ZrB2和ZrSi2為例,圖12給出了0～2 000 K溫度范圍內(nèi)的等壓摩爾熱容計(jì)算及實(shí)驗(yàn)值對(duì)比.在計(jì)算溫度范圍內(nèi),理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好.對(duì)類(lèi)晶體化合物的等壓熱容主要受晶格振動(dòng)及電子熱容共同決定,電子在高溫條件下對(duì)材料總熱容的貢獻(xiàn)不可忽略.

(a)ZrB2 entropy

根據(jù)基本熱力學(xué)模型,計(jì)算得到Zr-B-O和Zr-Si-O材料體系在不同溫度下?lián)]發(fā)性產(chǎn)物的蒸氣壓圖,如圖13所示.對(duì)Zr-B-O體系,2 000 K溫度下其主要揮發(fā)物B2O3(g)和次要揮發(fā)物BO2(g)的飽和蒸氣壓超過(guò)0.04 atm和0.008 atm.當(dāng)氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物的飽和蒸氣壓超過(guò)0.001 atm時(shí),熱重實(shí)驗(yàn)下便可以測(cè)得明顯的質(zhì)量變化.溫度超過(guò)1 800 K的 1 atm 空氣組分環(huán)境下,材料表面僅僅留存金屬氧化物,硼元素氧化物基本揮發(fā).對(duì)比Zr-Si-O體系,2 000 K溫度下,當(dāng)環(huán)境氧分壓大于0.01 atm,其主要揮發(fā)物為SiO2(g)且飽和蒸氣壓不高于10-6atm.2 000 K及其以下溫度,基于熱力學(xué)分析ZrSi2的抗氧化性能優(yōu)于ZrB2.

(a)Zr-B-O

圖14給出了計(jì)算得到不同溫度下ZrB2和ZrSi2的體積膨脹系數(shù)及楊氏模量,準(zhǔn)諧近似模型在有限溫度范圍內(nèi)能夠較好地捕捉材料熱膨脹及楊氏模量隨溫度變化的非線(xiàn)性趨勢(shì).

(a)ZrB2 CTE

基于半經(jīng)驗(yàn)熱導(dǎo)率模型,計(jì)算得到了ZrB2和ZrSi2在0～2 000 K溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率,如圖15所示.模型沒(méi)有考慮電子導(dǎo)熱對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn),該模型對(duì)于具有半金屬性質(zhì)的陶瓷高溫?zé)釋?dǎo)率往往低估.

(a)ZrB2

圖16給出了ZrB2和ZrSi2材料在0～ 7 000 nm 范圍內(nèi)的光譜發(fā)射率,如圖16(a)所示,計(jì)算得到的ZrB2本征光譜發(fā)射率結(jié)果與拋光表面的實(shí)驗(yàn)值基本符合.由于材料表面發(fā)射率受制備工藝、材料表面粗糙度等多種因素約束,計(jì)算值為理想晶體材料的本征性質(zhì),未能反映表面粗糙度等因素對(duì)光譜發(fā)射的影響.

(a)ZrB2

以第一性原理計(jì)算結(jié)合簡(jiǎn)諧近似模型計(jì)算獲得的材料性質(zhì)為基本變量:有限溫度下的模量作為材料強(qiáng)度指標(biāo),熱容,熱導(dǎo)率,熱膨脹性質(zhì)和表面發(fā)射率為其他幾個(gè)變量并作歸一化處理,材料的綜合性能可以表示為圖17.

(a)ZrB2

隨后,基于粒子群優(yōu)化算法,按照上述材料基本性能分布,綜合考慮材料的熱傳導(dǎo)、熱輻射、高溫力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性,優(yōu)化出以下復(fù)合材料體系的制備,材料配比如表2所示.

表2 優(yōu)選的復(fù)合材料組元配比(質(zhì)量比)Table 2 Optimized compositions of candidates for non-ablative materials (mass ratio)

經(jīng)過(guò)熱壓燒結(jié)，制備了6種優(yōu)化耐氧化復(fù)相陶瓷的塊體材料，如圖18所示.同時(shí)測(cè)試了6種材料的室溫力學(xué)性能，具體測(cè)試結(jié)果如表3所示.

(a)ZrB2-20%TaSi2

表3 優(yōu)化非燒蝕陶瓷基復(fù)合材料體系的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of optimized non-ablative ceramic based composites

圖19給出了6種復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)理論計(jì)算結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,其中復(fù)合材料的理論熱膨脹系數(shù)按照體積混合率計(jì)算.在室溫至1 800 K,除ZrB2-15%SiC-10%SiB6外,其余復(fù)合材料體系的熱膨脹系數(shù)理論值與實(shí)驗(yàn)值均吻合得較好,說(shuō)明基于簡(jiǎn)諧近似模型的有限溫度晶體膨脹預(yù)測(cè)具有較高的可靠性;另外,復(fù)合材料組元間穩(wěn)定性較好,混合組元的非線(xiàn)性效應(yīng)不明顯,基于體積混合率的簡(jiǎn)單模型能夠較好地描述.1 800 K以上,部分材料體系出現(xiàn)熱膨脹系數(shù)下降的情況,可能的原因是組元間發(fā)生了一定的物理化學(xué)變化,膨脹性質(zhì)發(fā)生了非線(xiàn)性轉(zhuǎn)變.

(a)ZrB2-20%TaSi2

4 結(jié)論

可以預(yù)料,材料領(lǐng)域是21世紀(jì)科學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域之一,材料工藝的改進(jìn)和多組分的添加使飛行器的防熱設(shè)計(jì)面臨多種選擇,而與飛行器多樣化的熱環(huán)境相耦合,使材料高溫?zé)犴憫?yīng)特性的模擬和預(yù)測(cè)變得更為復(fù)雜,而檢測(cè)手段和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,又使從細(xì)微尺度的模擬成為可能,并為跨尺度的高精度建模和模擬提供了依據(jù).在模擬中以下幾個(gè)方面仍值得關(guān)注和進(jìn)一步研究:

(1)掌握跨尺度的物理化學(xué)現(xiàn)象和產(chǎn)生這些現(xiàn)象的本質(zhì)機(jī)理.材料的燒蝕是氣動(dòng)環(huán)境與材料表層的組分和結(jié)構(gòu)相互作用的結(jié)果,材料工藝結(jié)構(gòu)的跨尺度性及氣/固界面各物理量的大梯度性質(zhì)使高溫?zé)犴憫?yīng)現(xiàn)象從過(guò)程到結(jié)果具有時(shí)空尺度的復(fù)雜性,而現(xiàn)有的地面試驗(yàn)很難對(duì)小尺度現(xiàn)象進(jìn)行全程監(jiān)測(cè),需要加強(qiáng)對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的本質(zhì)機(jī)理的探尋.

(2)防熱建模應(yīng)加強(qiáng)多尺度現(xiàn)象耦合和多機(jī)制并存等復(fù)雜過(guò)程的模擬.氣動(dòng)加熱條件下材料表面的化學(xué)反應(yīng)、液體流失及剝蝕等過(guò)程在一種材料表面可能同時(shí)存在,且受不同的驅(qū)動(dòng)力影響,并與材料的工藝特性密切相關(guān),在高溫條件下,不僅質(zhì)量損失的形式會(huì)相互影響及發(fā)生變化,甚至引起質(zhì)量損失的驅(qū)動(dòng)力的情況也會(huì)發(fā)生變化,給防熱分析建模帶來(lái)了難度.

(3)應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的獲取和智能算法的應(yīng)用.材料防熱分析建模需要熱、力及化學(xué)等多領(lǐng)域基礎(chǔ)參數(shù)的支持,同時(shí)可能跨越氣、固、液多種表面物質(zhì)形態(tài),而高溫條件下這些物理量的準(zhǔn)確獲取是一個(gè)難點(diǎn);同時(shí)計(jì)算手段的發(fā)展,使材料防熱性能分析的微/細(xì)/宏觀耦合成為可能,但大數(shù)據(jù)量的處理和跨尺度的計(jì)算資源消耗為智能算法提供了應(yīng)用空間.