生物質(zhì)不同部位制備炭基催化劑及其電催化氧還原性能

王可欣 ，楊改秀 ，孫永明 ，李金平 ，王春龍,*

（1. 蘭州理工大學(xué) 甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

隨著工業(yè)發(fā)展步伐與日俱增，能源和環(huán)境問題逐漸成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。燃料電池是一種綠色能源技術(shù)，有望成為未來的綠色能源轉(zhuǎn)化裝備[1]。但其陰極的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR) 可逆性很低，交換電流密度較小(10-9-10-10A/cm2)，需要催化劑加快反應(yīng)進(jìn)程，提高效率。而常用的鉑基催化劑價格昂貴、儲備稀少，明顯阻礙了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。因此，新型高性能、低成本的代Pt催化劑的研發(fā)成為了近年的重點(diǎn)。

在眾多的代Pt催化劑的研究中，生物質(zhì)炭材料具有碳含量高、產(chǎn)量大、價格便宜、可再生等優(yōu)點(diǎn)在被認(rèn)為是催化氧還原領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的催化劑之一，生物質(zhì)自身富含多種分布均勻的雜原子（N、P、S等）這為原位合成摻雜型生物炭材料提供了必備條件，在熱解炭化的過程中，這些雜原子能夠摻雜到碳骨架中提高ORR的性能[2]。如Liu等[3]利用水葫蘆制備N自摻多孔炭獲得了較高的催化活性，起始電位約為0.98 V（vs. RHE），N摻雜到sp2雜化的碳骨架中能夠誘導(dǎo)電荷再分配，形成石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氧化態(tài)氮，尤其是石墨氮和吡啶氮，促進(jìn)O2分子的化學(xué)吸附和電子轉(zhuǎn)移，以增強(qiáng)電催化性能。而P元素能改變各元素的電荷分布和前線軌道的能量特征[4]，S元素影響炭材料的電子自旋密度以增大催化活性[5]。此外，雜原子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)使催化劑產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，例如Zheng等[6]利用廢蝦殼制備N、P共摻雜炭材料，Song等[7]以海藻制備N、S雙摻雜多孔炭，均獲得良好的氧化原催化性能。此外，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)自身豐富的孔道結(jié)構(gòu)也為生物炭材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了原始條件，生物炭大都會保持木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的特有結(jié)構(gòu)。如一維的柳絮[8]、蒲公英[9]、木棉纖維[10]；二維的銀杏葉[11]、大麻[12]、香蒲[13]；三維的絲瓜海綿[14]、松木[15]等。由此可見，生物質(zhì)原料自身特性對其熱解產(chǎn)物影響很大。

目前，生物質(zhì)熱解制備炭材料常用的處理方法有直接熱解法、水熱法、化學(xué)活化法以及物理活化法等，其中，直接熱解法操作簡單，節(jié)能環(huán)保、對設(shè)備的腐蝕度低，是理想的熱解方法，但是，直接熱解法得到的生物質(zhì)材料孔隙不發(fā)達(dá)，活性位點(diǎn)豐度不高，很難達(dá)到電催化過程的要求，大都需要物理或者化學(xué)活化劑的引入，以達(dá)到所得炭材料孔結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的調(diào)控。為了獲得高性能生物炭基氧還原催化劑的制備方法，研究生物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組分對生物炭電極材料性能的影響具有重要意義。

莧菜是一年生草本植物，原產(chǎn)中國，其生長速度快、種植廣泛，本身富含蛋白質(zhì)、糖類、脂肪，以及多種維生素和礦物質(zhì)[16]，是很好的電極炭材料前驅(qū)體，莧菜葉里含有高濃度的氨基酸特別是賴氨酸，莖稈中纖維素含量較高[17]，這為摻雜型生物炭基催化劑的合成提供了必備條件。莧菜葉中富含均勻分布的雜元素，莧菜莖具有天然的孔道結(jié)構(gòu)，兩者在組成和結(jié)構(gòu)上具有較大差異?；诖耍瑸榱吮苊猱a(chǎn)地和種植方式等對生物質(zhì)的影響，分別以同一莧菜的莖、葉為原料，通過一步直接熱解法制備炭材料，探究其結(jié)構(gòu)、組成對炭材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。并且分別探究了其在不同pH值條件下（酸性、中性、堿性）的ORR性能，獲得生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)對炭材料ORR性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物炭的制備

選取廣州某菜市場購買的地莧菜為研究樣本，取一定質(zhì)量的莧菜原料，將莖（AS）、葉(AL)分離后放入80 ℃烘箱，烘干，研磨至粉末狀備用。然后分別取等量原料放入坩堝后，在管式爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解的升溫速率為3 ℃/min，升溫至800 ℃，恒溫2 h，冷卻至室溫后，用HCl洗滌，用二次蒸餾水抽濾至中性。樣品分別標(biāo)記為ALC、ASC。

1.2 表征測試

通過X射線衍射儀(XRD, PANalytical)測試所得材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用CuKα靶，5°-100°掃描。拉曼光譜（Raman）通過激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800）測試，激發(fā)波長為532 nm，500-3500 cm-1掃描。材料表面的元素組成和化學(xué)組成分析通過X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250xi）和元素分析儀（Vario EL cube）完成。通過隧道掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi s-4800）和透射電子顯微鏡（TEM, Hitachi JEM-2100）觀察生物炭的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。應(yīng)用全自動比表面積與孔徑分布儀（ASIQMO002-2），并使用Brunnauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joynenr-Halenda(BJH)方法分別計(jì)算制備材料的比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)性能測試采用上海辰華CHI 660C電化學(xué)工作站連接三電極體系完成，玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極。利用線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）測試，測試的電解液分別為酸性：0.5 mol/L H2SO4溶液；中性：50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液（phosphate buffer solution PBS）；堿性：0.1 mol/L KOH溶液，掃描速率為10 mV/s掃描范圍分別為(-0.8)-0.4 V和(-0.8)-0.8 V。LSV測試的轉(zhuǎn)速分別為400、625、900、1225、1600、2025、2500 r/min。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）采用交流電壓振幅為20 mV，頻率范圍為1 M-1 Hz,玻碳電極的測試面積為0.19625 cm2。通過Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算ORR過程的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)[18,19]：

式中，J、JL和JK分別代表電流密度、擴(kuò)散電流密度和動力學(xué)電流密度。 ω為盤電極的旋轉(zhuǎn)速率，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F= 96485 C/mol）。Co為O2在電解質(zhì)溶液中的濃度（在0.5 mol/L H2SO4溶液中，Co= 1.3 × 10-6mol/cm3；在50 mmol/L PBS溶液中Co= 1.26 × 10-6mol/cm3；在0.1 mol/L KOH溶 液 中，Co= 1.2 × 10-6mol/cm3），Do為O2在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（在0.5 mol/L H2SO4溶液中，Do= 1.8 × 10-5cm-2/s；在50 mmol/L PBS溶液中Do= 2.7 × 10-5cm-2/s；在0.1 mol/L KOH溶液中，Do= 1.9 × 10-5cm-2/s）， ν為電解質(zhì)溶液中的動力學(xué)黏度（在0.5 mol/L H2SO4、50 mmol/L PBS和 0.1 mol/L KOH溶液中，v= 0.01 cm-2/s）。0.2為旋轉(zhuǎn)速率單位為r/min是所使用的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是兩種催化劑的XRD分析。從圖中可以看到兩種炭材料的峰位置基本相同，都在26°附近出現(xiàn)一個寬峰，對應(yīng)于石墨碳（002）晶面的特征衍射峰。與ASC 相比，ALC（002）峰強(qiáng)度更高，說明其石墨化程度更高[20,21]。43°附近較寬的衍射峰是對應(yīng)于石墨碳的（100）晶面，表現(xiàn)出很強(qiáng)的非晶態(tài)特征[22]。進(jìn)一步通過Raman測試分析（圖1(b)）所制備炭材料的石墨化和表面缺陷度相關(guān)信息，由圖可知，位于1340和1590 cm-1附近出現(xiàn)了兩個特征峰，它們分別對應(yīng)炭材料的的D峰和G峰。一般來說，D峰表示的是無序缺陷結(jié)構(gòu)，G峰代表的是有序化石墨結(jié)構(gòu)，D峰和G峰的強(qiáng)度比值（ID/IG）是炭材料的缺陷度的特征指數(shù)[8]。ALC的ID/IG為1.02低于ASC（1.06），這表明與ASC相比，ALC的石墨化程度較高，而ASC中缺陷更多[23]。該結(jié)果與XRD分析一致。

圖1 兩種生物炭XRD分析結(jié)果（a）、Raman分析結(jié)果（b）Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectrum (b) of two biomass based carbon materials

材料的元素和化學(xué)組成通過元素分析和XPS分析完成，如表1所示。XPS分析顯示莧菜生物質(zhì)含有豐富的氮元素，莧菜葉和莖原料的含氮量相近，原子百分比為5.43%-5.80%，通過高溫?zé)峤庖院螅蟛糠值乇Ａ粼谏锾績?nèi)。但元素分析和XPS分析共同顯示，ASC的氮流失比ALC要更為嚴(yán)重，這可能是由于莧菜葉當(dāng)中具有較高的氨基酸含量相關(guān)。

表1 元素分析和XPS分析Table 1 Elemental and XPS analysis of the samples

此外，氮的存在形式也會對炭材料的ORR性能產(chǎn)生影響，一般來說，其主要存在形式可分為吡啶氮（Pyridinic-N，～398.7 eV）、吡咯氮（Pyrrolic-N，～400.3 eV）、石墨氮（Quaternary N，～401.2 eV）和氧化態(tài)氮（N-oxides ～402.8 eV）。通過對N 1s進(jìn)行分峰擬合（圖2）可知，ALC和ASC氮形態(tài)分布相似，主要以吡咯氮為主，ALC的石墨氮和吡啶氮的總占比（46.3%）略高于ASC。因?yàn)檫拎さ褪欣谔峁┗钚晕稽c(diǎn)和降低傳質(zhì)阻力[24]，并且石墨氮可以提高生物炭表面的電催化性能，所以它們的存在對ORR過程起著重要的作用[25]。結(jié)合XPS分析(表1)，ALC的氮含量約為ASC的1.5倍，因此，ALC中石墨氮和吡啶氮的總含量（2.41%）顯著高于ASC（1.64%），能夠提供更多的活性位點(diǎn)。

圖2 ALC（a）和ASC(b)的XPS N 1s分峰圖譜以及ALC的P 2p（c）和S 2p（d）分峰譜圖Figure 2 XPS spectra and deconvolution of the N 1s of the ALC (a) and ASC (b), P 2p (c) and S 2p (d) spectra of the ALC

另外，P、S等元素的摻雜會對其性能產(chǎn)生影響，通過SEM/EDS對生物炭表面組成進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖3，發(fā)現(xiàn)ALC表面的P含量為0.43%，S的含量為1.34%，而ASC的P含量幾乎為零，硫含量僅為0.23%。通過ALC樣品的P 2p和S 2p的XPS圖譜（圖2(c)，(d)）分析可知，電子結(jié)合能位于132.8和134.8 eV處的峰為P-C鍵和P-O鍵的特征峰[26]，而電子結(jié)合能位于167.9和169.3 eV處的峰則相應(yīng)于-C-SO2和-C-SO4的特征峰[27]，這說明生物質(zhì)自身雜原子的摻雜量不同，導(dǎo)致產(chǎn)物中雜原子的含量也不同。P、S的電負(fù)性不同于碳，會誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的缺陷位和活性位點(diǎn)[28]。S原子的摻雜還可以引起相鄰碳原子的不對稱自旋，促進(jìn)O2的吸附[29]。此外，P、S雜原子的共摻雜可以產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，有助于提高炭材料的催化性能[26,30,31]。

圖3 ALC和ASC表面的SEM/EDS能譜譜圖Figure 3 EDS spectra of ALC and ASC surfaces

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進(jìn)一步對所得炭材料的表面組成進(jìn)行表征。如圖4所示，莖和葉子的原料及其對應(yīng)的熱解產(chǎn)物都出現(xiàn)了四個吸收峰，在ALC催化劑上，在3400 cm-1處的吸收峰可歸因于羥基或羧基的O-H拉伸振動，和原料相比，熱解產(chǎn)物的峰出現(xiàn)了偏移且強(qiáng)度加強(qiáng)，這可能是受到N-H（3500-3300 cm-1）伸縮振動的影響[32]，說明熱解產(chǎn)物中含有更高的氮含量。此外，1384和571 cm-1可歸因于O-H彎曲振動[33]，這表明熱解產(chǎn)物表面富含含氧官能團(tuán)。原料AL和AS中，2925和2854 cm-1左右的歸屬于-CHn[34]，隨著高溫反應(yīng)的進(jìn)行，該鍵發(fā)生了斷裂。位于2026、1600、1074和771 cm-1附近的峰分別對應(yīng)于C≡C/C≡N、C=C/C=N/C=O、C-C/C-N、C-H[35]。相對于莧菜莖，莧菜葉的原料和熱解產(chǎn)物的C=C/C=N/C=O的峰強(qiáng)度更明顯，這說明莧菜葉熱解產(chǎn)物的sp2雜化程度更強(qiáng)烈，石墨化程度更強(qiáng)；1074 cm-1附近的C-C/C-N鍵的峰，ALC明顯強(qiáng)于ASC，表明ALC 的N摻雜更有效，與XPS結(jié)果一致。1270和680 cm-1處的峰分別對應(yīng)的是為C-S和C-P鍵的紅外吸收峰，且熱解產(chǎn)物的峰強(qiáng)度比原料高，這說明，在熱解過程中，有更多的C-S和C-P鍵形成，所制備的炭材料比生物質(zhì)原料具有更高含量的P、S摻雜[36]。

圖4 AL、AS、ALC和ASC的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of AL, AS, ALC and ASC

生物炭表面結(jié)構(gòu)通過SEM進(jìn)行分析，如圖5所示。原料AL和AS的熱解產(chǎn)物均呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，ASC的縱向孔隙結(jié)構(gòu)和孔道深度更明顯，ALC表面的片層的微孔結(jié)構(gòu)特征更為顯著，這可能是由于運(yùn)輸營養(yǎng)物質(zhì)的需要，莖的孔道結(jié)構(gòu)更豐富，熱解產(chǎn)物保留了原來的孔道結(jié)構(gòu)，但是由于纖維素之間的作用比較緊密，因此，莖成分之間的作用鍵更強(qiáng)，導(dǎo)致熱解炭產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更緊密。通過N2吸附-脫附等溫測試可以看出，ALC和ASC均有H4型回滯環(huán)特征I/IV型曲線，這表明ALC和ASC有類似的孔徑分布，存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。顯然ASC存在更多孔結(jié)構(gòu)，使ASC比表面積為2749.3 m2/g，約為ALC的3.8倍（見表2）。這可能是因?yàn)橹参锏脑咸烊唤Y(jié)構(gòu)中莖比葉含有更多纖維狀結(jié)構(gòu)，使得高溫?zé)峤夂螽a(chǎn)生更多的孔隙。

圖5 ALC（a）和ASC（b）的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of the ALC (a) and ASC (b)

表2 ALC和ASC的比表面積及孔容參數(shù)Table 2 Pore parameters of the ALC and ASC

通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試了所制備的炭材料在不同pH電解液中ORR性能。圖6是ALC和ASC催化劑在不同pH溶液中，1600 r/min轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。由圖可知，ALC在酸性、中性和堿性溶液中的起始電位分別是0.529、0.215 V 和-0.046 V（vs.SCE）均高于ASC的起始電位（0.197、0.102 V和-0.14 V）。這說明，ALC在較寬的pH范圍內(nèi)，對ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。這主要是因?yàn)樯锾坎牧系碾姶呋阅苁芸紫督Y(jié)構(gòu)和雜原子摻雜所協(xié)同調(diào)控，所以盡管ASC表現(xiàn)出較高的比表面積，但是活性位點(diǎn)數(shù)量不充足，因此，其電催化活性低于ALC。為了進(jìn)一步分析ORR性能差異的原因，對ALC和ASC進(jìn)行了EIS測試，圖7（d）顯示了在PBS溶液中ALC和ASC的Nyquist曲線，在高頻區(qū)的截距為材料在溶液中的歐姆阻抗Rs，主要包括溶液阻抗和生物炭自身的歐姆阻抗；半圓弧的直徑為電荷傳質(zhì)阻抗Rct[37]。與ASC相比，ALC同時具有更低的歐姆內(nèi)阻和電荷遷移阻力，說明ALC的導(dǎo)電性更好，這主要得益于其更高的石墨化程度和更多的催化活性位點(diǎn)[38]。

圖6 ALC和ASC的N2等溫吸附-附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the ALC and ASC

圖7 ALC和ASC在O2飽和的0.5 mol/L H2SO4（a）、50 mmol/L PBS（b）和0.1 mol/L KOH（c）溶液中的1600 r/min LSV曲線以及在50 mmol/L PBS溶液中的EIS測試曲線Figure 7 1600 r/min LSV in O2-saturated 0.5 mol/L H2SO4 (a), 50 mmol/L PBS (b) and 0.1 mol/L KOH (c) and EIS curves in 50 mmol/L PBS(d) of the ALC and ASC

為了進(jìn)一步比較莧菜葉、莖所制備的生物炭的ORR性能。Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算了ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。一般來說，ORR反應(yīng)主要分為兩種途徑，一種是理想的4e-反應(yīng)，氧氣直接還原為水（O2+ 4H++ 4 e-→2H2O）。另一種是2e-反應(yīng)，先生成中間產(chǎn)物過氧化氫，再進(jìn)一步還原成水。2e-途徑會降低ORR反應(yīng)效率，且生成H2會降低電流輸出效率和催化劑催化活性，進(jìn)而影響電池系統(tǒng)的效率[39]。圖8為ALC和ASC在0.1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中，于不同轉(zhuǎn)速下的LSV圖，以及K-L圖。由電子轉(zhuǎn)移數(shù)，圖可知，ALC在0.4-0.7 V的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.36-3.67，而ASC為1.96-3.36，這表明氧氣在ALC催化劑上的還原反應(yīng)過程更接近4e-反應(yīng)，且反應(yīng)更為穩(wěn)定。這一方面歸因于ALC表面較高的石墨氮含量，有助于生物炭電子傳導(dǎo)能力的提升，降低電荷轉(zhuǎn)移阻力；另一方面，ALC生物炭中較高程度的N、P、S的摻雜，會改變碳原子周圍的電荷密度和自旋密度，有助于產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，有助于ORR過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物以及反應(yīng)中間體的吸附和解離，從而促進(jìn)反應(yīng)過程動力學(xué)[40,41]。

圖8 ALC和ASC在O2飽和0.1 mol/L KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速的LSV圖（（a）、（b））及K-L圖（（c）、（d））Figure 8 LSV of the ALC and ASC in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at different rotation rates ((a), (b) and their Koutecky-Levich plots ((c), (d))

3 結(jié) 論

本研究通過直接熱解法分別制備了莧菜葉、莖生物炭，并考察了它們在不同pH溶液中的ORR性能。研究結(jié)果表明，與ASC相比，ALC生物炭材料的石墨化程度較高，表面具有更加豐富的雜原子共摻雜（N、P），特別是石墨氮和吡啶氮總含量較高，再加上合適的比表面積和孔分布，使得它不管在酸性、中性還是堿性溶液中都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的ORR性能。在中性溶液中，ALC起始點(diǎn)電位為0.215 V（vs.SCE）；在酸性溶液中，兩種生物炭的性能差異最為明顯，ALC的ORR起始還原電位比ASC正移了0.332 V；特別是在堿性溶液中，ALC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.51，接近4e-反應(yīng)。ALC及ASC的性能差異主要可歸因于植株生長過程中元素組成分布和結(jié)構(gòu)差異，葉子比莖含有更多種類的雜原子和氨基酸，在熱解的過程中，可原位摻雜到碳骨架中，這為摻雜型高性能生物炭基ORR催化劑的原位合成提供了技術(shù)和方法。為燃料電池高性能、低成本代Pt催化劑的研發(fā)提供了新途徑，說明生物炭基ORR催化劑是一種具有應(yīng)用前景的燃料電池ORR 催化劑。