氣相分子吸收光譜法準(zhǔn)確測(cè)定水體中亞硝酸鹽氮的分析研究

韋愛菊，周 波，畢桂真

（菏澤市水文中心，山東菏澤 27400）

1 方法驗(yàn)證目的與依據(jù)

1.1 目的

確保檢測(cè)人員能夠正確按照標(biāo)準(zhǔn)方法T/CHES 14—2017《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》對(duì)地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業(yè)污水中亞硝酸鹽氮的測(cè)定，結(jié)果真實(shí)可靠。

1.2 依據(jù)

GB/T 27417—2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》；SL 219—2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》；HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》；T/CHES 14—2017《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》。

2 方法驗(yàn)證

2.1 人員

進(jìn)行方法驗(yàn)證人員具有較熟練的亞硝酸鹽氮操作技術(shù)，經(jīng)過對(duì)本方法的學(xué)習(xí)和培訓(xùn)，熟悉方法原理、掌握方法操作步驟，均能獨(dú)立完成整個(gè)檢測(cè)過程。

2.2 儀器設(shè)備

檢測(cè)方法所用主要儀器為氣相分子吸收光譜儀。檢測(cè)方法所用主要玻璃量器均為鑒定機(jī)構(gòu)檢定合格產(chǎn)品

2.3 試劑

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)試劑

方法驗(yàn)證使用標(biāo)準(zhǔn)溶液為水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)中心生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，能夠溯源到國家基準(zhǔn)。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

方法驗(yàn)證使用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心、生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)確認(rèn)能夠滿足使用要求。相關(guān)信息見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息表

2.3.3 一般試劑

檸檬酸、無水乙醇。

2.4 樣品制備

2.4.1 樣品固定與保存方法

水樣的采集執(zhí)行GB3838、SL219、HJ/T91 以及 HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定。根據(jù)不同的水體，水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，并應(yīng)充滿樣品瓶。采集的水樣應(yīng)在24h內(nèi)盡快測(cè)定。如無法及時(shí)測(cè)定，應(yīng)于4℃下保存，但不得超過2d。

2.4.2 干擾和消除

在鹽酸介質(zhì)中，能與NO2-發(fā)生氧化、還原反應(yīng)的物質(zhì)易干擾測(cè)定。S2-含量高時(shí)，在吸光管前串接內(nèi)裝乙酸鉛脫脂棉的除硫管給予消除；存在產(chǎn)生吸收的揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，在待測(cè)水樣中加入活性炭攪拌吸附，30min后取樣測(cè)定。

2.5 檢測(cè)方法

《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》（T/CHES 14-2017）為現(xiàn)行有效版本，受控標(biāo)準(zhǔn)文本

2.5.1 方法原理

水樣在3mol/L的鹽酸介質(zhì)中，加入無水乙醇做催化劑，將亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化成二氧化氮（NO2），用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，測(cè)得的吸光度與亞硝酸鹽氮濃度遵守朗伯比爾定律。

2.5.2 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業(yè)污水中亞硝酸鹽氮的測(cè)定。方法檢出限為0.003mg/L，測(cè)定下限為0.012mg/L。

2.5.3 檢測(cè)步驟

2.5.3 .1 儀器參考條件

光源：氘燈光源；工作條件：工作波長214.7nm；測(cè)定方式：峰高或峰面積；載氣：空氣或氮?dú)猓惠d氣流量：0.l~0.5L/min；燈電流：200~300mA。

2.5.3 .2 校準(zhǔn)

按照儀器操作規(guī)程正確連接帶自動(dòng)進(jìn)樣器和自動(dòng)樣品稀釋功能的氣相分子吸收光譜儀的管路和線路，設(shè)置樣品檢測(cè)參數(shù)；清洗設(shè)備管路2~3次，待吸光度基線穩(wěn)定（1min內(nèi)基線漂移不超過士0.0005Abs）后，進(jìn)行測(cè)試。

2.5.3 .3 校準(zhǔn)曲線的繪制

按0.00mg/L，0.05mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.40mg/L，1.00mg/L及2.00mg/L 的順序設(shè)置系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。設(shè)置好標(biāo)樣測(cè)試參數(shù)后，啟動(dòng)測(cè)試。以吸光度為縱坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)，繪制出校準(zhǔn)曲線。

2.5.3 .4 樣品的測(cè)定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件，進(jìn)行試樣的測(cè)定。若試樣亞硝酸鹽氮含量超出校準(zhǔn)曲線檢測(cè)范圍40倍，應(yīng)取適量試樣稀釋后上機(jī)測(cè)定。

2.5.3 .5 空白試驗(yàn)

用同批次試驗(yàn)用水代替試樣，按照2.4.3.4步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.6 驗(yàn)證結(jié)果

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法T/CHES 14-2017《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》，標(biāo)準(zhǔn)曲線含7個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，分別 為0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L 和2.00mg/L。在波長213.9nm 處，以超純水作參比，測(cè)定吸光度。以濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)及檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)結(jié)果表

2.6.2 方法檢出限和測(cè)定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL–方法檢出限；n–樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t–自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S–n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

平行7次空白試驗(yàn)，測(cè)定及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3，驗(yàn)證結(jié)果見表4。

表3 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

表4 方法檢出限、測(cè)定下限驗(yàn)證結(jié)果表

2.6.3 精密度

配制亞硝酸鹽氮濃度分別為0.10mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L和0.90mg/L（包含0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)方法中測(cè)試的濃度值）的統(tǒng)一樣品，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定不少于6次。計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定精密度結(jié)果滿足要求。

2.6.4 準(zhǔn)確度

2.6.4 .1 標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

對(duì)濃度為66.8±3.4ug/L、145.7±7.3ug/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定不少于6次，計(jì)算其平均值，結(jié)果判斷合格。

2.6.4 .2 加標(biāo)回收率的測(cè)定

選擇一種實(shí)際樣品的地表水，在樣品中分別加入濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL、5.00mL、2.00mL（包含測(cè)試范圍的高、中、低以及方法中測(cè)試的濃度值），平行測(cè)定不少于6次，計(jì)算其加標(biāo)回收率，測(cè)定及判定結(jié)果合格，完全在范圍內(nèi)。

3 方法驗(yàn)證結(jié)論

本機(jī)構(gòu)依據(jù)GB/T 27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》、SL 219-2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》和HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，對(duì)T/CHES 14-2017《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》進(jìn)行了方法驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如下。

1）本實(shí)驗(yàn)室人員、儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑、耗材等實(shí)驗(yàn)條件均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，該標(biāo)準(zhǔn)方法適用于本實(shí)驗(yàn)室。

2）根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果表明：方法檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

3）標(biāo)準(zhǔn)方法敘述嚴(yán)謹(jǐn)、清晰，驗(yàn)證過程中未出現(xiàn)異常值，不需要對(duì)該方法編制《作業(yè)指導(dǎo)書》。

4）驗(yàn)證結(jié)論：本檢測(cè)機(jī)構(gòu)有能力滿足開展T/CHES 14-2017《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》檢測(cè)的各項(xiàng)要求，可以開展此項(xiàng)檢測(cè)。