南洋楹木材鋸解過程中刺激性氣味的來源及處理

王婕，徐飛揚(yáng)，張文豪，周健超，王慧，孫芳利*，季曉峰

(1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300； 2. 嘉善大王椰整體櫥柜有限公司，浙江 嘉善 314100)

南洋楹[Albiziafalcataria(Linn.)Fosberg]，是一種生長在東南亞熱帶地區(qū)的速生闊葉樹，在我國兩廣地區(qū)多有種植，常作為庭園樹和行道樹[1]。南洋楹具有密度低、韌性強(qiáng)、易加工、干后少開裂和變形以及材質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，常被用作家具、室內(nèi)建筑、膠合板的原料，其制成的人造板在市場上被稱為馬六甲生態(tài)板[2-4]。研究表明，南洋楹木材中含有多種天然抗菌化合物，能有效抵抗菌蟲侵染[5]；同時(shí)，南洋楹材色淡且纖維長，是人造絲及造紙的優(yōu)質(zhì)原料[1]。由于南洋楹生長迅速、材質(zhì)優(yōu)良，市場需求急劇增加。

南洋楹木材在鋸切時(shí)，其木屑會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激性氣味，造成工人嗆鼻、打噴嚏及流鼻涕等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可引發(fā)職業(yè)性哮喘，市場上常將此特征用于判別是否為南洋楹木材[6]。研究表明，自然界大量樹種中均含有晶體，晶體在木材中可以起到提高木材的機(jī)械強(qiáng)度、改善木材的物理缺陷等作用[7]。但當(dāng)木材中晶體被切削破碎后形成粉末，這些細(xì)小顆粒一旦被人體吸入，會(huì)對脆弱的黏膜組織造成刺激和損傷[8]。此外，木材中含有皂苷類生物活性成分，也會(huì)刺激人體黏膜，引發(fā)工人的呼吸系統(tǒng)不適[9]。雖然國內(nèi)外眾多學(xué)者對南洋楹木材的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、生長特征和經(jīng)濟(jì)價(jià)值等方面研究較多[2]，但在南洋楹微觀構(gòu)造及其含晶結(jié)構(gòu)的破壞和去除方面研究甚少。

筆者在研究南洋楹木材微觀構(gòu)造的基礎(chǔ)上，采用不同溶劑對其進(jìn)行抽提處理，比較抽提前后南洋楹木材微觀構(gòu)造的差異及刺激性氣味的變化，探索南洋楹刺激性氣味的來源及減緩方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試樣取自南洋楹木材，產(chǎn)自印度尼西亞，樹齡5 a，取材為樹干離地1～2 m，密度0.28 g/cm3左右，含水率10%，由浙江嘉善大王椰整體櫥柜有限公司提供。

NaOH、苯、無水乙醇、乙醚、正丁醇，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣浸提處理

取南洋楹木材邊材鋸切成小塊，放入粉碎機(jī)粉碎6 min，過40目(孔徑為0.425 mm)篩，放入燒杯中密封備用。木粉的處理分別采用冷水、熱水、1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH、1%HCl、苯醇(苯與乙醇體積比2∶1)和醇醚(乙醚與乙醇體積比2∶1)進(jìn)行抽提處理。

分別稱量2.000 g南洋楹木粉于500 mL燒杯中，加入冷水(室溫蒸餾水)、熱水(90 ℃蒸餾水)、1%NaOH、1%HCl、苯醇和醇醚100 mL，置于KQ5200DE 型醫(yī)用超聲波處理器(昆山市超聲儀器有限公司)中，200 W超聲30 min后用真空抽濾泵進(jìn)行抽濾，收集各濾液于500 mL錐形燒瓶中，抽濾后的木粉再次加入各個(gè)抽提劑進(jìn)行超聲抽提，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，將所得抽提液貼好標(biāo)簽置于陰涼處密封備用。合并3次超聲抽提所得木粉，用蒸餾水清洗去除抽提溶劑，放入250 mL燒杯中，氣干后置于105 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定。

將抽提前后的木粉烘至質(zhì)量恒定，并分別稱取質(zhì)量，按式(1)計(jì)算不同抽提方式下抽提物含量(Ce，%)。

(1)

式中：Ce為抽提物含量，%；m1為木粉抽提后絕干質(zhì)量，g；m2為木粉抽提前絕干質(zhì)量，g。

1.2.2 皂苷的鑒別

采用泡沫實(shí)驗(yàn)法[10]鑒別南洋楹木材中是否含有皂苷。取過40～60目(孔徑為0.300～0.425 mm)篩后的南洋楹木粉10 g于燒杯，加入200 mL蒸餾水室溫浸提過夜，之后將其置于80 ℃中水浴提取30 min，取濾液用力搖晃1 min后放置，在10 min內(nèi)觀察有無持續(xù)性泡沫產(chǎn)生。

1.2.3 光學(xué)顯微鏡觀察

制取木材的標(biāo)準(zhǔn)三切面試件，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm(弦向×徑向×橫向)。分別采用上述木粉抽提方式抽提南洋楹試塊，每種方式3個(gè)重復(fù)，設(shè)置3個(gè)未抽提的對照材。采用水煮法軟化對照材，在切片機(jī)上制作對照材的三切面切片。其他試材采用浸提結(jié)束后直接切片以制作三切面樣品，將切片用蒸餾水漂洗3次后置于盛有番紅染液的培養(yǎng)皿中，染色10 min；將經(jīng)染色的切片用蒸餾水漂洗干凈，用35%(體積分?jǐn)?shù))乙醇、50%乙醇、75%乙醇、95%乙醇和無水乙醇逐次脫水處理5，5，5，5和10 min。滴加甘油制成臨時(shí)切片，并在光學(xué)顯微鏡(OM)下進(jìn)行切片觀察和記錄。

1.2.4 掃描電鏡觀察

將抽提處理并干燥后的樣品制成符合掃描電鏡(SEM)試驗(yàn)制樣要求的樣品。取1.2.1中對照材和6種抽提處理后的南洋楹木塊，尺寸為5 mm×5 mm×2 mm(長×寬×厚)，制作弦切面。將6種抽提處理的試塊分別按一定順序粘于載物臺(tái)上，噴金后采用TM3030型SEM(日本Hitachi)觀察樣品經(jīng)不同抽提處理后的微觀結(jié)構(gòu)變化。

1.2.5 傅里葉變換紅外光譜測試

將南洋楹未處理材和1%HCl處理材的木粉烘至質(zhì)量恒定，研磨后過200目(孔徑為0.075 mm)篩，取2 mg，加入干燥后溴化鉀固體200 mg(樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100)，繼續(xù)研磨至微粒直徑小于2 μm，制成壓片，用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，日本島津)進(jìn)行紅外檢測，樣品掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描分辨率為8 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 皂苷分析

南洋楹的植物化學(xué)成分類型豐富，包括三萜類、黃酮類、生物堿、鞣質(zhì)和甾醇類等，其中三萜類皂苷種類較多[11]。皂苷對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激作用，當(dāng)其與水一起振搖時(shí)，易生成膠狀溶液，顯示出優(yōu)良的起泡作用和乳化作用[10, 12]。根據(jù)皂苷的性質(zhì)，其泡沫可存在10 min及以上。據(jù)此，對南洋楹木粉進(jìn)行皂苷含量測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，濾液上層有厚約1 cm泡沫，約15 min后才逐漸消失，說明南洋楹內(nèi)部含有皂苷[12]，其在鋸切過程中對工人產(chǎn)生刺激可能與皂苷有關(guān)。

圖1 水抽提液產(chǎn)生泡沫的現(xiàn)象

2.2 含晶結(jié)構(gòu)觀察

為了進(jìn)一步研究南洋楹刺激性氣味來源，采用OM對南洋楹試樣的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2。南洋楹為散孔材，管孔肉眼下明顯，主要為單管孔，少數(shù)徑裂復(fù)管孔，軸向薄壁組織放大鏡下略見，主要為單列木射線。3個(gè)切面的導(dǎo)管和木射線中能觀察到明顯的晶體結(jié)構(gòu)，且非常豐富。徑切面(圖2d)可以看到有晶體存在，連續(xù)達(dá)25個(gè)及以上，弦切面(圖2f)也可以清晰地觀察到大量晶體的排列，這與相關(guān)資料描述相符[13]。由于南洋楹木材含有大量晶體，加工過程中晶體被切削和破碎后，形成大量的微細(xì)粉塵，吸入后可能刺激鼻黏膜，致使流鼻涕，打噴嚏，這是南洋楹木材加工中刺激性氣體的可能來源之一[6]。

a、b)橫切面；c、d)徑切面；e、f)弦切面。

2.3 抽提物含量及去除

南洋楹在鋸解加工過程中產(chǎn)生刺鼻氣味，其鋸末對鼻咽呼吸系統(tǒng)有很強(qiáng)的刺激作用，使人喉痛、咳嗽和打噴嚏[6]。為了深入了解該木材刺激成分來源，尋找解決方案，采用6種不同溶劑抽提南洋楹木材，各抽提成分含量如圖3所示。南洋楹木材抽提物中，1%NaOH抽提物含量最高，為17.3%±1.1%；1%HCl次之，為13.5%±0.7%；其余溶劑抽提物含量均低于5%。醇醚抽提物含量最低，為1.2%±0.4%，苯醇抽提物為3.3%±0.6%，兩者處理后均未減小南洋楹木材的刺激性氣味，前者抽提物主要是少量的脂肪、蠟、樹脂、精油和甾醇等，后者還能抽出單寧、色素和脂肪酸等，說明這些物質(zhì)與南洋楹刺激性氣味的關(guān)系較小。冷水和熱水抽提物含量較低，分別為2.9%±0.6%和4.8%±0.9%。冷水抽提物中主要含糖類、少量單寧、氨基酸、可溶性色素和無機(jī)鹽，熱水抽提物中還有淀粉、樹膠以及其他多糖[14]。

圖3 不同抽提方式下的抽提物含量

對冷水和熱水抽提后的南洋楹木材進(jìn)行鋸切，刺激性氣味并未減弱，說明冷水和熱水抽提物中刺激性氣味成分很少，且冷水和熱水抽提對南洋楹木材刺激性氣味的去除作用不大[15]。

2.4 不同抽提材的含晶結(jié)構(gòu)

晶體是木材細(xì)胞的一種內(nèi)含物，多數(shù)樹種所含晶體是草酸鈣，少數(shù)為碳酸鈣，也可能為二氧化硅等含硅化合物[16]。采用SEM進(jìn)一步研究未處理材和經(jīng)過不同抽提方式處理后的南洋楹試材中晶體的存在狀態(tài)和變化，不同倍數(shù)下樣品弦切面形貌結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖4中可以看出，未處理材(圖4a～c)的細(xì)胞內(nèi)含有大量晶體，主要分布于射線薄壁細(xì)胞中，多為分室含晶細(xì)胞，晶體呈規(guī)則形狀，如五邊形和方形等。冷水處理后晶體數(shù)量基本不變，形狀未明顯破壞(圖4d)；熱水處理材的晶體數(shù)量略有減少(圖4e)；苯醇處理(圖4f)和醚醇處理(圖4g)后晶體數(shù)量未明顯減少，但晶體形狀略有變化，呈中空狀。1%HCl處理材(圖4h)晶體數(shù)量嚴(yán)重破壞，數(shù)量明顯減少；1%NaOH(圖4i)處理后晶體也受到破壞，數(shù)量略有減少。從1%HCl處理后南洋楹木材的徑切面SEM圖(圖5)中可以看出，南洋楹木材中含晶結(jié)構(gòu)幾乎全部被去除，弦切面電鏡圖中僅剩少量形狀已破壞的晶體，進(jìn)一步證明，采用1%HCl處理南洋楹木材可有效去除其內(nèi)含晶體。由此推測，1%HCl處理材晶體含量減少的原因可能在于南洋楹木材晶體主要由含鈣化合物組成[7]，如草酸鈣和碳酸鈣，鹽酸與晶體中含鈣化合物反應(yīng)生成草酸、碳酸和氯化鈣而被去除。對1%HCl處理的南洋楹木塊自然干燥，進(jìn)行鋸切實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)木屑對鼻腔的刺激性明顯減少，說明晶體的減少對南洋楹木粉刺激性的降低有一定作用。

a～c) 未處理材弦切面SEM圖；d～i) 分別為冷水、熱水、苯醇、醚醇、1%HCl和1%NaOH處理下南洋楹弦切面結(jié)晶體SEM圖。

圖5 1%HCl處理后南洋楹木材的徑切面和弦切面電鏡圖

2.5 傅里葉變換紅外光譜結(jié)果分析

結(jié)合上述分析，1%HCl處理后南洋楹木材中晶體數(shù)量明顯減少，因此分別對未處理材和1%HCl處理后的南洋楹木粉進(jìn)行紅外測試，進(jìn)一步分析南洋楹木材經(jīng)1%HCl處理后化學(xué)成分發(fā)生的變化，結(jié)果如圖6所示。1%HCl處理后南洋楹木材在1 508～1 654 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)處發(fā)生較明顯變化，可能是木材中木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此外，1%HCl處理后南洋楹木材在皂苷的特征峰899和804 cm-1亞乙烯基的面外彎曲振動(dòng)處[17]峰強(qiáng)度減弱，尤其是804 cm-1處峰消失，說明1%HCl抽提處理可將南洋楹木材中的皂苷去除。但是據(jù)King等[6]報(bào)道，南洋楹中存在的皂苷等其他有機(jī)物難揮發(fā)，因此可能不是由于該化合物揮發(fā)產(chǎn)生刺激氣味，而是因其存在于鋸屑中，直接接觸鼻黏膜或咽喉引起的不適。

圖6 未處理和1% HCl處理的南洋楹紅外譜圖

3 結(jié) 論

1)南洋楹木材在鋸切過程中刺激鼻黏膜和咽喉引起不適。光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，南洋楹木材的微觀結(jié)構(gòu)中含大量晶體，這些晶體在鋸解過程中破碎產(chǎn)生細(xì)粉塵刺激人體呼吸系統(tǒng)；從泡沫試驗(yàn)和紅外分析可以看出，南洋楹木材含有刺激人體黏膜的皂苷類物質(zhì)，鋸解產(chǎn)生的木粉接觸鼻黏膜和咽喉引起不適。

2)采用不同抽提方法對南洋楹木材進(jìn)行抽提處理發(fā)現(xiàn)，冷水抽提和熱水抽提對木材中晶體結(jié)構(gòu)沒有太大影響，鋸切時(shí)木材中刺激性氣味沒有明顯減少；有機(jī)溶劑苯醇、醚醇抽提處理也沒有減少木材鋸解過程中造成的刺激，原因在于這些化合物難揮發(fā)，可能不是刺激性氣味來源。1%HCl處理可有效破壞并去除南洋楹木材中部分晶體，對晶體的破壞和去除效果較佳，處理后木材刺激性氣味明顯減小，原因可能是1%HCl抽提可以減少木材中皂苷和晶體的含量，從而減少南洋楹木材鋸切過程中刺激性氣味對工人的刺激。