酸性藍和活性藍染色竹束工藝與性能比較

楊思倩，石林，袁少飛，王洪艷，李琴*

(1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省竹類研究重點實驗室，杭州 310023)

顏色作為竹材產(chǎn)品的外在特征，是豐富其裝飾性能，提高產(chǎn)品附加值的重要因素，而染色技術(shù)是改善竹材產(chǎn)品視覺特效，提高其表面質(zhì)量的重要手段。竹材作為一種理想的代木材料，具有可再生性強、生長快、強度高、韌性好等優(yōu)點。將竹材剖分，再通過碾壓疏解而形成的網(wǎng)狀竹束，其疏解程度越高，吸水率也越高[1-2]。以竹束為基本單元壓制而成的重組竹，具有產(chǎn)品紋理酷似珍貴木材、力學(xué)性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于地板、家具和建筑等領(lǐng)域[3]。然而，由于竹材特有的結(jié)構(gòu)特征，如竹材節(jié)間細胞組織全部縱向排列，無徑向分布組織，水分和處理劑不能像木材一樣沿射線方向滲入等，其染色的操作難度比木材更大，染色工藝與技術(shù)均存在局限性。因此，竹材產(chǎn)品顏色單一、表面紋理變化少，其應(yīng)用和發(fā)展也受到制約[4-5]。若以疏解竹束作為研究對象，對其采用適當(dāng)?shù)娜旧に囘M行染色，則可在一定程度上緩解竹材結(jié)構(gòu)致密導(dǎo)致滲透性差的問題。

近年來，國內(nèi)眾多學(xué)者對竹材染色技術(shù)進行了較為系統(tǒng)的研究，如胡玉安等[6-9]對毛竹基纖維復(fù)合材料的染色工藝與染色材性能等開展了系統(tǒng)研究，并且闡述了竹材染色機理。目前用于竹材染色的染料基本都是酸性染料，且染色效果較好?；钚匀玖嫌捎趦r格低、色譜全、滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在木材染色領(lǐng)域越來越受到重視。胡極航等[10]研究了活性艷藍X-BR上染白楓單板的影響因素和最佳工藝，結(jié)果表明，染料質(zhì)量分數(shù)和染色溫度對上染率和表面色差影響較大，上染率最佳工藝方案為染液中染料的質(zhì)量分數(shù)0.5%，溫度60～65 ℃，促染劑質(zhì)量濃度50 g/L，染色時間3.0 h，固色劑質(zhì)量濃度15 g/L，固色時間75 min，單板體積與染液體積比1∶15；表面色差最佳工藝方案為染液中染料的質(zhì)量分數(shù)3%，溫度50～55 ℃，促染劑質(zhì)量濃度40 g/L，染色時間3.0 h，固色劑質(zhì)量濃度15 g/L，固色時間75 min，單板體積與染液體積比1∶40。趙清等[11]和尹太玉等[12]分別采用活性艷紅染料、活性黑色染料對水曲柳單板進行染色處理與工藝優(yōu)化，得出較優(yōu)染色工藝為染液質(zhì)量分數(shù)0.5%～1.0%、染色溫度75 ℃、染色時間60 min和浴比20∶1。近年來，活性染料在木材染色領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，但在竹材染色方面的研究和應(yīng)用卻較少。因此，筆者選用酸性染料和活性染料對竹束染色，以上染率和色差為評價指標，研究2種染料的較優(yōu)染色工藝，并對影響竹束染色效果的因素進行分析，對2種染料的染色效果進行對比。在設(shè)定工藝參數(shù)時，2種染料的染色溫度和時間、染液濃度3個因素相同。此外，考慮到酸性染料所需染色環(huán)境為酸性，pH對其染色效果有較為明顯的影響，而活性染料染色未對染液酸堿度有規(guī)定，因此設(shè)置pH為酸性藍染料染色工藝的影響因素之一，但在活性藍染色中未作研究。同理，將元明粉作為促染劑幾乎是活性染料染色的必備條件，筆者通過預(yù)試驗得出在活性染料染色過程中是否使用元明粉對染色效果影響較大，因此研究了元明粉用量對活性藍染色結(jié)果的影響，而在酸性藍染色中不作研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

竹束由毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.pubescens)碾壓疏解而成，含水率6%～8%，寬度厚度不等，長度9 cm，購自暢歐竹木業(yè)有限公司。染料：酸性染料(木材藍)購自金華恒利康化工有限公司；活性染料(麗源素藍M-2GE)購自湖北麗源科技股份有限公司。無水硫酸鈉(Na2SO4，即元明粉)、無水碳酸鈉(Na2CO3)均為分析純，購自杭州惠普化工儀器有限公司。

試驗器材：數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)、TU-1900雙光束紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、pH酸度計(杭州東星儀器設(shè)備廠)、CM-3600測色色差儀、烘箱、S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立)、Nicolet iS10型紅外光譜分析儀(美國賽默飛)。

1.2 試驗方法

1.2.1 酸性染料染色

試驗設(shè)計為單因素試驗，通過測定上染率和色差，研究染色溫度和時間、染液質(zhì)量分數(shù)和pH共4個因素對竹束染色的影響，試驗因素及水平如表1所示。測定某一因素的影響時，其他因素分別設(shè)定為染色溫度90 ℃、染色時間6 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、pH為4。以碾壓疏解后的毛竹竹束為試材，在玻璃杯中配制相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)的染液500 mL；以10%NaOH溶液和10%H2SO4溶液為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)染液至相應(yīng)的pH；再通過水浴鍋將染液加熱到設(shè)定溫度，加入50 g竹束，保溫一定時間以達到染色的目的。同一條件做3次重復(fù)試驗。對染色前后的染液分別取樣，稀釋一定倍數(shù)后用于測定上染率，并將染色竹束烘干用于測定色差。

表1 酸性染料單因素試驗因素及水平

1.2.2 活性染料染色

試驗設(shè)計為單因素試驗，通過測定上染率和色差，研究染色溫度和時間、染液質(zhì)量分數(shù)和元明粉質(zhì)量濃度4個因素對竹束染色的影響，試驗因素及水平如表2所示。測定某一因素的影響時，其他因素分別設(shè)定為染色溫度70 ℃、染色時間6 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、元明粉質(zhì)量濃度40 g/L。配制相應(yīng)質(zhì)量濃度的元明粉溶液，之后加入染料配成相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)的染液500 mL；加熱到設(shè)定溫度，加入50 g竹束，保溫一定時間后加入10 g純堿固色30 min，取出樣品。同一條件做3次重復(fù)試驗。對染色前后的染液分別取樣，稀釋一定倍數(shù)后用于測定上染率，并將染色竹束烘干用于測定色差。

1.3 性能測試

1.3.1 上染率測定

采用紫外可見光分光光度計測定染色前染液在最大吸收波長下的吸光度值，記為A0；染色結(jié)束后，用蒸餾水沖洗樣品至無色，將染色殘夜與沖洗液混合，定質(zhì)量至與染色前染液質(zhì)量相同，取樣稀釋(稀釋倍數(shù)與染色前的染液稀釋倍數(shù)相同)，使吸光值維持在0.2～0.8，此時測得的吸光度值記為A1。上染率(Ct)計算公式為：

Ct=(A0-A1)/A0×100%

(1)

1.3.2 色差測定

分別選取未染色竹束和每個條件下染色的竹束各3塊，每塊竹束選3點通過CM-3600測色色差儀測定色度和色差，最后取平均值為該染色材的色度和色差值。采用CIE 1976 L*a*b*均勻色空間系統(tǒng)來比較顏色變化與差別，反映顏色的視覺效果，其中，L*表示明度；a*表示紅綠軸色品指數(shù)(米制紅綠色品指數(shù))；b*表示黃藍軸色品指數(shù)(米制黃藍色品指數(shù))。

由于本試驗采用藍色染料，因此選用竹束染色前后b*的變化值(記為Δb*)來評價染色效果，Δb*的絕對值越大，則染色竹束顏色越偏向藍色，染色效果越好。筆者選用Δb*配合總色差(ΔE*)來反映染色前后竹束的色差變化：

(2)

(3)

1.3.3 滲透性觀察

選取每個染色條件下的染色竹束，從中間鋸開，用肉眼及SEM觀察對比各因素不同水平下，染液在竹束中的滲透情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸性染料上染竹束的染色工藝分析

分別以染色溫度、染色時間、染液質(zhì)量分數(shù)和染液pH共4個因素為自變量，上染率和色差Δb*、ΔE*為因變量，輔以各指標平行試驗結(jié)果方差作圖(圖1)，分析各因素對酸性藍染色竹束上染率和色差Δb*、ΔE*的影響。由圖1可知：分別以染色溫度和時間，以及染液pH為自變量時，Δb*和ΔE*的變化趨勢相同，ΔE*的變化幅度小于Δb*；以染液質(zhì)量分數(shù)作為自變量時，Δb*和ΔE*的變化趨勢有所區(qū)別，這是因為染液質(zhì)量分數(shù)越大，染色竹束顏色越深，明度變化較大。

由圖1a可知，隨著染色溫度的升高，竹束上染率呈上升趨勢。這主要是因為隨著溫度的升高，染料分散度也越高，進入竹材纖維的動能增大。此外，較高溫度會導(dǎo)致纖維膨松且內(nèi)部孔隙變大，使染料分子更容易擴散吸附于纖維上。通過肉眼觀察，在染色溫度達到90 ℃時，竹束染透程度與100 ℃接近。染色前后色差在60 ℃的時候達到最高；繼續(xù)升高溫度，前后色差逐漸縮?。?00 ℃時色差下降幅度明顯。綜合考慮上染率、滲透性和染色前后的色差變化情況，酸性藍染色溫度以90 ℃為宜。

由圖1b可知，竹束上染率隨著染色時間的延長而增加，當(dāng)染色時間為10～12 h時，基本達到平衡上染率。隨著染色時間的延長，染色竹束的Δb*降低，即其表面藍度減弱，在染色時間為8～12 h時，色差值趨于穩(wěn)定。因此，酸性藍染色竹束時間在10 h左右即可達到良好的染色效果。

不同的染液質(zhì)量分數(shù)對上染率和色差的影響見圖1c。隨著染料質(zhì)量分數(shù)的增大，竹束上染率呈下降趨勢。這主要是因為染料質(zhì)量分數(shù)達到一定量時，竹束對染料分子的吸附達到了飽和，此后，上染率并不隨著染料質(zhì)量分數(shù)的上升而無限上升，其提高的幅度遠小于染液中染料量的增加，從而導(dǎo)致上染率大幅下降。染液質(zhì)量分數(shù)越大，染料分子在竹材纖維中越容易發(fā)生不同程度的聚集，使得染料分子難以在竹材中流動和擴散，影響染料在竹材中的滲透，導(dǎo)致上染率下降[13-14]。此外，Δb*隨著染液質(zhì)量分數(shù)的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)染液質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，上染率和Δb*均較高，而ΔE*卻較小。綜合考慮，染液質(zhì)量分數(shù)為0.3%時染色效果較好。

圖1d顯示了酸性藍染液的不同pH對竹束上染率和染色前后色差的影響。染料與被染物結(jié)合時需要在合適的pH下才能有較好的染色效果，顏色鮮艷，過高或過低的pH都會帶來不良后果[15]。由圖1d可知，在染液pH為2時，上染率達到最大值，然而染色竹束色差卻明顯低于染液pH在3以上時的染色竹束。通過肉眼觀察，pH為2時的染色竹束顏色黯淡，pH在3～7時，上染率和色差變化幅度較小。綜合考慮染色竹束在后續(xù)加工過程中膠合、涂飾等工序需要的條件，選擇pH為5較適宜。

綜上所述，酸性藍染色竹束較佳工藝為：染色溫度90 ℃、染色時間10 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、染液pH為5。

2.2 活性染料上染竹束的染色工藝分析

分別以染色溫度、染色時間、染液質(zhì)量分數(shù)和元明粉質(zhì)量濃度4個因素為自變量，上染率和色差Δb*、ΔE*為因變量，輔以各指標平行試驗結(jié)果方差作圖(圖2)，分析各因素對活性藍染色竹束上染率和色差Δb*、ΔE*的影響。由圖2可知，Δb*和ΔE*的變化趨勢相同。

圖2 不同因素對活性染料上染率和色差的影響

由圖2a可知：竹束上染率隨著染色溫度的升高而升高，從70 ℃開始基本達到平衡上染率；而Δb*、ΔE*則隨著溫度升高呈現(xiàn)降低趨勢，且80 ℃之后下降明顯。因此，活性藍染色竹束溫度選擇70 ℃為宜。

由圖2b可知，染色時間在2～7 h時，上染率變化不明顯。竹束染色前后表面色差有先增大后減小的趨勢，在3～5 h時基本沒有差別，而5 h后Δb*有所下降。這說明活性藍染色時間超過5 h后，繼續(xù)延長染色時間會對竹束色差產(chǎn)生負面影響。因此，活性藍染色3 h左右即可達到較好的染色效果。

由圖2c可知，染液質(zhì)量分數(shù)越高，竹束上染率越低，其主要原因與酸性藍染色竹束過程中染液質(zhì)量分數(shù)對上染率的影響一樣。隨著染液質(zhì)量分數(shù)的增加，Δb*先升高，從染液質(zhì)量分數(shù)0.1%時的12.87(絕對值)增加到染液質(zhì)量分數(shù)0.3%時的15.23(絕對值)；此后Δb*趨于平緩，無明顯波動，ΔE*趨勢與Δb*相似。這說明當(dāng)染液質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，雖然上染率達到最大，但其色差明顯低于染液質(zhì)量分數(shù)為0.3%時的染色竹束。因此，活性藍染色竹束的染液質(zhì)量分數(shù)在0.3%時，其上染率較高，色差達到最大。

由圖2d可知，竹束上染率隨著元明粉質(zhì)量濃度的增加而上升：當(dāng)元明粉質(zhì)量濃度為20～40 g/L時，上染率急速上升；元明粉質(zhì)量濃度在40～60 g/L 時，上染率趨于平穩(wěn)；在70 g/L時上染率達到最大。其主要原因是竹材纖維和活性藍染料均顯電負性，庫侖力的存在會影響二者的相互結(jié)合，而加入元明粉會引進帶正電的Na+，能對竹材纖維的負電荷產(chǎn)生一定的遮蔽作用，可有效促進活性染料對竹材纖維素的吸附和結(jié)合，但達到一定質(zhì)量濃度后，其對上染率的影響也越來越接近動態(tài)平衡。色差隨著元明粉質(zhì)量濃度的增加而先增大后減小，在元明粉質(zhì)量濃度為50 g/L時達到最大值。因此，綜合2個性能考慮，活性藍染色竹束工藝中元明粉質(zhì)量濃度50 g/L為佳。

綜上所述，活性藍染色竹束較佳工藝為：染色溫度70 ℃、染色時間3 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、元明粉質(zhì)量濃度50 g/L。

2.3 酸性染料和活性染料的染色性能對比

酸性藍和活性藍在不同溫度條件下染色竹束6 h后的上染率、Δb*和ΔE*的對比如圖3a～c所示。由圖3a可知：在50 ℃時，酸性藍和活性藍的上染率接近；而50 ℃以上時，活性藍染色竹束的上染率明顯高于酸性藍?？赡艿脑蛴校?1)酸性藍在竹束中的擴散速率較慢，6 h的染色時間不足以達到染色動態(tài)平衡狀態(tài)，若需達到更高上染率，則需更長的染色時間，而活性藍染色速度較快，達到動態(tài)平衡所需的時間較短，6 h已足夠；(2)酸性藍染料與竹束的結(jié)合僅為物理吸附，且酸性染料只著色于竹材中的木質(zhì)素成分，對于竹材化學(xué)組成中占65%以上的纖維素和半纖維素并未上染[16]，因而能吸附固著于竹材纖維上的染料量有限。而活性染料分子中含有能和竹材中纖維素、半纖維素反應(yīng)形成共價結(jié)合的反應(yīng)性活性基團，活性染料在一定的條件下可與竹材的羥基形成穩(wěn)定的共價鍵而固著在竹材上。酸性藍和活性藍染色竹束表面色差變化趨勢如圖3b、c所示，酸性藍染色竹束Δb*明顯高于活性藍染色竹束，表明所選用的2種藍色中，酸性藍染料染出的藍色比活性藍染出的藍色更加純正。這可能是因為2種染料本身的色系存在一定差異，而ΔE*的對比情況與Δb*相似。2種染料染色竹束的實際效果如圖4所示。

圖3 酸性藍和活性藍的染色效果對比

注：a～f)和g～l)分別為50～100 ℃條件下活性藍和酸性藍染色竹束的顏色效果。

不同質(zhì)量分數(shù)的酸性藍和活性藍在各自適宜溫度(酸性藍90 ℃、活性藍70 ℃)下染色6 h時，上染率、Δb*和ΔE*的對比分別如圖3d～f所示。由圖3d～f可知，酸性藍的上染率低于活性藍，其染色竹束表面色差高于活性藍染色竹束，其原因與不同溫度下2種染料的染色效果差異原因相似。

2.4 SEM分析

竹材特有的結(jié)構(gòu)特征，如竹材節(jié)間細胞組織全部縱向排列、無徑向分布組織、水分和處理劑不能像木材一樣沿射線方向滲入等，使得竹材染色操作難度較大。在竹材染色過程中，染料橫向滲透的主要途徑為導(dǎo)管和薄壁細胞壁上的紋孔，而對板材(竹束熱壓而成)表觀色澤影響較大的是纖維表面的上染情況。未染色竹束、酸性藍和活性藍分別染色竹束的SEM圖如圖5所示。由圖5可知：竹束經(jīng)過碾壓疏解后，組織結(jié)構(gòu)更疏松，導(dǎo)管有一定程度的損壞；經(jīng)過酸性藍染色的竹束，其導(dǎo)管和竹纖維形態(tài)均沒有明顯變化；經(jīng)過活性藍染色的竹束，其導(dǎo)管上的紋孔界限感減弱。這可能是因為活性藍染料大量附著于導(dǎo)管內(nèi)壁所造成的，或者染色過程中染料與導(dǎo)管上的細胞發(fā)生了相互反應(yīng)，這也解釋了活性藍染色竹束上染率明顯高于酸性藍的原因。

a)未染色竹束導(dǎo)管; b)酸性藍染色竹束導(dǎo)管; c)活性藍染色竹束導(dǎo)管; d)未染色竹束纖維; e)酸性藍染色竹束纖維; f)活性藍染色竹束纖維。

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

a為未染色竹束; b為酸性藍染色竹束; c為活性藍染色竹束。

圖7 活性藍官能團結(jié)構(gòu)及其與竹材親核取代反應(yīng)結(jié)構(gòu)式

3 結(jié) 論

1)不同染色因素對酸性藍和活性藍染色竹束上染率與表面色差均有一定影響，綜合2個評價指標，得出各自染色竹束的最佳工藝分別為：酸性藍染色溫度90 ℃、染色時間10 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、染液pH為5；活性藍染色溫度70 ℃、染色時間3 h、染液質(zhì)量分數(shù)0.3%、元明粉質(zhì)量濃度50 g/L。

2)活性藍染色竹束上染率高于酸性藍染色竹束，但其染色前后竹束表面色差小于酸性藍，活性藍染色竹束表面顏色不如酸性藍染色竹束的顏色鮮艷。

3)通過對2種染料染色竹束表面進行電鏡掃描分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過活性藍染色的竹束，由于染料大量附著于導(dǎo)管和薄壁細胞內(nèi)壁，使其導(dǎo)管內(nèi)表面的紋孔界限感減弱，這也解釋了活性藍染色竹束上染率高于酸性藍的原因。FT-IR分析表明，2種染料染色竹束過程中均未出現(xiàn)新的官能團，但吸收峰強度有一定改變。