• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    稀酸稀堿洗脫處理對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及吸附四環(huán)素性能的影響

    2021-07-27 10:18:50高雅軒嚴(yán)姍姍林子翔張書高雯然
    林業(yè)工程學(xué)報(bào) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:副產(chǎn)物酸堿表面積

    高雅軒,嚴(yán)姍姍,林子翔,張書,高雯然

    (南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037)

    生物質(zhì)作為地球上唯一可再生的碳資源,其高效利用對(duì)解決能源和環(huán)境問(wèn)題至關(guān)重要。生物炭是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物,具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較好的生物、化學(xué)穩(wěn)定性,比表面積大且高度芳香化[1]。生物炭對(duì)污染物具有很強(qiáng)的吸附效果,對(duì)有機(jī)污染物的環(huán)境行為和轉(zhuǎn)化有著重要影響??股卦斐傻乃廴疽恢笔侨祟惷媾R的難題[2-3]。四環(huán)素是醫(yī)療業(yè)和畜牧業(yè)上應(yīng)用最廣泛的抗生素之一,由于人類和動(dòng)物不能完全吸收四環(huán)素,導(dǎo)致其以代謝物甚至原態(tài)排入環(huán)境中造成水體污染[4-5],因此,從水體中去除四環(huán)素是全世界許多研究人員們高度關(guān)注的問(wèn)題。

    在熱解炭化過(guò)程中,生物質(zhì)材料中的無(wú)機(jī)成分會(huì)部分轉(zhuǎn)化為灰分,殘留在生物炭中[6]。此外,生物炭表面還會(huì)不可避免地附著一部分無(wú)機(jī)鹽、焦油以及醋液等熱解副產(chǎn)物[7-10]。這些被附著的熱解副產(chǎn)物以及灰分會(huì)隨生物炭一同進(jìn)入環(huán)境,由于其性質(zhì)較活躍,在環(huán)境中易發(fā)生變化,會(huì)在一定程度上影響生物炭對(duì)污染物的吸附行為[11]。因此,為了研究生物炭本身對(duì)四環(huán)素的吸附行為,需要通過(guò)酸或堿對(duì)生物炭進(jìn)行洗脫處理,在一定程度上排除這些外界因素的干擾。王貝貝等[12]和王月瑛等[13]研究發(fā)現(xiàn)酸洗能夠去除生物炭的表面灰分,優(yōu)化了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu),從而提高生物炭的吸附性能。史風(fēng)梅等[14]研究發(fā)現(xiàn)堿洗同樣可以改變生物炭的有機(jī)構(gòu)成和微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其吸附硫化氫的效果。然而,上述所用的酸或者堿洗脫液濃度較高,普遍為1 mol/L的鹽酸或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鉀,往往會(huì)對(duì)生物炭的某一結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變過(guò)于劇烈(如孔隙結(jié)構(gòu)),不能客觀地評(píng)價(jià)生物炭其他性質(zhì)的改變對(duì)吸附行為的影響。選用稀酸或者稀堿溶液作為洗脫液可以很好地規(guī)避這一問(wèn)題,能夠?qū)τ绊懮锾课侥芰Φ母鞣N因素進(jìn)行綜合全面的探究。但是,以稀酸和稀堿作為洗脫液對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及其吸附性能的影響尚不清楚,亟須研究。

    筆者以800 ℃下熱解生成的纖維板生物炭為原材料,選取稀酸和稀堿溶液作為洗脫劑浸泡生物炭進(jìn)行酸堿洗脫處理。通過(guò)元素分析、工業(yè)分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附法和X射線衍射(XRD)等手段研究稀酸和稀堿洗脫處理對(duì)生物炭性質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響;通過(guò)對(duì)比洗脫前后生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附去除率和等溫吸附研究,探討稀酸和稀堿洗脫處理對(duì)生物炭吸附四環(huán)素性能的影響;通過(guò)對(duì)洗脫液的紫外分光光譜(UV-Vis)分析,研究酸堿洗脫處理對(duì)生物炭表面熱解副產(chǎn)物的去除;結(jié)合生物炭吸附四環(huán)素的吸附機(jī)制,探究影響其吸附能力的關(guān)鍵性質(zhì),為后續(xù)優(yōu)化生物炭吸附能力提供科學(xué)依據(jù),并為生物炭在環(huán)境修復(fù)上的進(jìn)一步應(yīng)用和推廣提供一定的理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)試劑

    四環(huán)素,購(gòu)自上海生化科技有限公司;鹽酸,購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司;氫氧化鈉、氯化鈉,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純。供試?yán)w維板購(gòu)自大亞人造板集團(tuán)有限公司,將纖維板生物質(zhì)原料切碎、研磨后過(guò)篩取粒徑為74~200 μm的顆粒待用。

    1.2 生物炭的制備及其洗脫處理

    取3個(gè)坩堝,每個(gè)坩堝平鋪3.5 g左右的纖維板原料,再把坩堝置于管式爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃,在800 ℃保持1 h,N2流速為0.5 L/min,冷卻至室溫后取出坩堝,得到原始生物炭并標(biāo)記為BC。

    將濃度為0.1 mol/L 的HCl溶液加入去離子水中至溶液pH 2,配制稀酸洗脫液。將濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液加入到去離子水中至溶液pH 10,配制稀堿洗脫液。取0.5 g生物炭放入250 mL燒杯中,加入200 mL酸或堿洗脫液攪拌浸泡48 h,之后用去離子水將生物炭洗至中性,放入干燥箱中烘干,酸堿洗脫后得到的生物炭分別標(biāo)記為BC-HCl和BC-NaOH。

    1.3 生物炭的表征

    采用2400 SeriesII元素分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer)測(cè)定生物炭的元素。采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM,日本Electronics)和Ultima IV型XRD(日本Rigaku)分別測(cè)定生物炭的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。采用Vertex 80V型FT-IR儀(德國(guó)Bruker)測(cè)定生物炭的官能團(tuán):將生物炭樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1∶800混合后研磨3 min后做壓片,壓力為18 MPa。采用AXIS Ultra DLD型XPS(英國(guó)Shimadzu)測(cè)定生物炭的表面元素組成。基于氮?dú)馕椒?,采用比表面積測(cè)定儀(美國(guó)Quantachrome)在溫度為77 K下測(cè)得生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑。

    1.4 吸附試驗(yàn)及吸附動(dòng)力學(xué)研究

    將0.050 g四環(huán)素和0.025 g氫氧化鈉與100 mL去離子水混合制備質(zhì)量濃度為500 mg/L的四環(huán)素母液。將四環(huán)素母液稀釋到20 mg/L并用稀鹽酸將溶液調(diào)至中性。取100 mL四環(huán)素溶液(pH 7)至250 mL的錐形瓶中,加入0.25 g生物炭,室溫下慢速攪拌48 h。根據(jù)前期研究結(jié)果,48 h基本達(dá)到了吸附平衡[15]。用注射器取5 mL溶液經(jīng)0.22 μm 的微孔濾膜過(guò)濾,所得溶液采用WFZ UV-2000型紫外吸光光度計(jì)(美國(guó)Unico)測(cè)定四環(huán)素的濃度,檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm。所有試驗(yàn)至少重復(fù)2次。吸附去除效率R的計(jì)算公式為:

    (1)

    式中:C0為四環(huán)素初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為達(dá)到吸附平衡之后的質(zhì)量濃度,mg/L。

    吸附容量qe的計(jì)算公式為:

    (2)

    式中:m為生物炭的質(zhì)量,g;V為四環(huán)素溶液的體積,mL。

    Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型公式如下:

    (3)

    (4)

    (5)

    式中:qmax為最大吸附容量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mmol;KF為Freundlich常數(shù),(mmol/g)·(L/mmol)1/n;n為另一個(gè)與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich吸附常數(shù);RL為反映等溫吸附程度的無(wú)量綱系數(shù)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 酸堿洗脫處理對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的影響

    SEM可以觀察生物炭的表面形貌,結(jié)果如圖1所示。生物炭還保留生物質(zhì)原料的纖維結(jié)構(gòu),其表面有較多的細(xì)小顆粒,較為粗糙,具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)。酸堿洗脫處理后生物炭的表面形貌變化不大,說(shuō)明洗脫處理對(duì)表面形貌的影響不大。生物炭經(jīng)酸堿洗脫處理后,固定碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)有所增加,揮發(fā)分含量從7.58%降至5.71%和5.62%,而灰分從4.95% 大幅降低至2.25%和2.77%,說(shuō)明生物炭表面的灰分等副產(chǎn)物被洗脫處理去除掉一部分(表1)。元素分析表明兩種洗脫處理對(duì)生物炭的元素含量及原子比也有顯著影響。洗脫處理后,N元素的含量變化不大,但是H的含量均增加3倍左右,C元素含量和O元素含量則略有增加。這也造成H/C原子比從0.26升高為0.69(BC-HCl)和0.67(BC-NaOH),O/C原子比從3.06分別升至4.94(BC-HCl)和3.21(BC-NaOH)。這是由于洗脫處理增加了生物炭表面含氧官能團(tuán)的含量,減少了表面芳香官能團(tuán)的含量,表明洗脫處理能夠降低生物炭的疏水性并且增加炭的極性,這也許不利于其吸附性能的提高[16]。

    表1 洗脫處理前后生物炭的元素分析與工業(yè)分析

    圖2 洗脫處理前后生物炭的紅外光譜圖

    表2 洗脫處理前后生物炭的XPS分析

    圖3 洗脫處理前后生物炭的C1s 分峰能譜圖

    比表面積的大小是影響吸附性能另一個(gè)重要因素。圖4展示了洗脫處理前后生物炭的N2等溫吸附曲線,表3展示了洗脫處理前后生物炭BET比表面積的變化。經(jīng)過(guò)酸洗脫處理,生物炭的比表面積、總孔容及平均孔徑幾乎都沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明酸洗脫處理對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。有文獻(xiàn)指出,酸洗可以去除位于生物炭表面孔徑隧道中的灰分,導(dǎo)致較大的孔徑隧道發(fā)生坍塌,形成更多的小尺寸孔徑,進(jìn)而增大生物炭的比表面積,增強(qiáng)其吸附性能[13]。然而,文獻(xiàn)中的洗脫液濃度一般為1 mol/L,本研究中所用酸洗脫液濃度非常低,因此灰分去除得并不徹底,并沒(méi)有造成孔徑隧道坍塌,孔隙結(jié)構(gòu)變化不大。然而,堿洗脫處理稍微增加了生物炭的比表面積(從135.1 m2/g增至153.3 m2/g),總孔容也從0.108 cm3/g增至0.165 cm3/g,平均孔徑從3.3 nm增至4.3 nm。通常情況下,孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá),比表面積越大,生物炭的吸附性能越好。但是,比表面積并不是影響吸附性能的唯一因素,生物炭的碳結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等均會(huì)影響其吸附能力。

    圖4 洗脫處理前后生物炭的N2等溫吸附曲線圖

    表3 洗脫處理前后生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.2 洗脫處理對(duì)生物炭吸附四環(huán)素吸附特性的影響

    四環(huán)素的吸附試驗(yàn)表明,原始生物炭的吸附去除率為62.0%,酸堿洗脫處理之后去除率分別降低到51.0%和53.5%(圖5a),說(shuō)明洗脫處理降低了生物炭的吸附性能,且BC-HCl的吸附性能略低于BC-NaOH,這可能是由于前者的比表面積略小于后者。為了進(jìn)一步說(shuō)明生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附能力,還采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附平衡試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算,結(jié)果如圖5b和表4所示。Freundlich模型描述的是在非均勻表面的物理吸附和化學(xué)吸附[17-18],其中KF越大,1/n越小,則吸附能力越強(qiáng)。而Langmuir模型描述的是在均勻表面的單分子層吸附[18-19],RL是可以反映等溫吸附程度的無(wú)量綱系數(shù),其中0

    圖5 洗脫處理前后生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附去除率和吸附等溫線

    表4 洗脫處理前后生物炭對(duì)四環(huán)素吸附等溫線的擬合參數(shù)

    結(jié)合前面對(duì)生物炭的表征分析結(jié)果可知,即便BC-NaOH的比表面積略大于BC,其吸附去除效率仍然比BC要小,說(shuō)明孔填充作用并不是主要的吸附機(jī)理。通過(guò)對(duì)生物炭的表征分析可知,洗脫處理之后其表面含氧官能團(tuán)含量增加,表面疏水性降低且極性升高。通常來(lái)講,這有利于生物炭通過(guò)氫鍵作用或者偶極-偶極作用吸附有機(jī)物分子,而試驗(yàn)結(jié)果表明洗脫處理之后生物炭的吸附性能反而降低了,說(shuō)明氫鍵作用或者偶極-偶極作用也不是主要的吸附機(jī)理。生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)理主要有物理吸附、氫鍵作用以及π-π堆積作用,推測(cè)π-π堆積作用可能是生物炭吸附四環(huán)素的主要吸附機(jī)理[15,20]。四環(huán)素具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),可以作為π電子受體,而生物炭具有類石墨烯結(jié)構(gòu),可以作為π電子供體。XRD的結(jié)果表明BC、BC-HCl和BC-NaOH的石墨化程度并無(wú)明顯變化,即洗脫處理并不能改變生物炭的碳結(jié)構(gòu)(圖6)。因此,應(yīng)該還有其他對(duì)吸附起作用的具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

    圖6 洗脫處理前后生物炭的XRD光譜圖

    生物炭在制備過(guò)程中會(huì)伴隨生成一些副產(chǎn)物,比如無(wú)機(jī)鹽、焦油、醋液等,其中一些熱解副產(chǎn)物會(huì)被生物炭原位吸附到表面,由此猜測(cè)洗脫處理可能溶解掉一部分被吸附到生物炭表面的具有芳香結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。這類熱解副產(chǎn)物也可以作為π電子供體與四環(huán)素分子發(fā)生π-π堆積作用,從而促進(jìn)生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附。將洗脫液收集之后用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖7所示,洗脫液在230~300 nm處有一個(gè)吸收峰,歸屬于具有單苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族化合物,說(shuō)明洗脫處理的確溶解掉了部分具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。

    圖7 洗脫液的紫外分光光度計(jì)譜圖

    3 結(jié) 論

    1)酸堿洗脫處理均對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)有影響:元素分析表明洗脫處理后生物炭的H和O元素的含量增加,H/C和O/C的原子比都增大;紅外光譜及XPS分析表明這是由于其表面含氧官能團(tuán)的含量增加,說(shuō)明洗脫處理能夠降低生物炭的疏水性和增加炭的極性;孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果說(shuō)明堿洗脫處理對(duì)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響比酸洗脫處理要大,但總體而言稀酸及稀堿洗脫處理對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響都不大,可能是因?yàn)樗孟疵撘簼舛容^低;XRD分析說(shuō)明酸堿洗脫處理對(duì)生物炭的碳結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。

    2)BC、BC-HCl和BC-NaOH對(duì)四環(huán)素的吸附去除率分別為62.0%,51.0%和53.5%,表明酸堿洗脫處理均降低了生物炭的吸附性能;吸附擬合計(jì)算表明此吸附過(guò)程是比較容易發(fā)生的,而Freundlich模型比Langmuir模型擬合得更好,說(shuō)明生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程主要是多分子層吸附;生物炭吸附四環(huán)素的主要吸附機(jī)理是π-π堆積作用,結(jié)合對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的分析,發(fā)現(xiàn)洗脫處理后其吸附性能的降低主要是由于洗脫處理去除掉部分被吸附到生物炭表面的具有芳香結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。

    猜你喜歡
    副產(chǎn)物酸堿表面積
    積木的表面積
    巧算最小表面積
    自制酸堿指示劑
    巧求表面積
    酸堿體質(zhì)與酸堿食物
    中老年保健(2021年7期)2021-08-22 07:42:58
    酸堿環(huán)境對(duì)TiO2吸附替硝唑的影響
    桃果深加工及其副產(chǎn)物綜合利用研究進(jìn)展
    保鮮與加工(2021年1期)2021-02-06 06:43:22
    Ni-W-Fe-P四元合金鍍層在酸堿鹽溶液中的腐蝕行為
    表面積是多少
    金銀花及其副產(chǎn)物的營(yíng)養(yǎng)研究進(jìn)展
    廣東飼料(2016年5期)2016-12-01 03:43:22
    av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品成人av观看孕妇| 婷婷色av中文字幕| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲成人av在线免费| 两性夫妻黄色片| 亚洲国产中文字幕在线视频| 热99国产精品久久久久久7| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 老汉色av国产亚洲站长工具| 免费观看a级毛片全部| 国产高清国产精品国产三级| 最近的中文字幕免费完整| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产欧美亚洲国产| 两性夫妻黄色片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 91成人精品电影| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲国产av影院在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 黄片小视频在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 99热网站在线观看| 99久久综合免费| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 大香蕉久久网| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 在线观看免费高清a一片| 国产精品久久久久久精品古装| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 日本黄色日本黄色录像| 又大又爽又粗| 亚洲精品国产色婷婷电影| www日本在线高清视频| videos熟女内射| 久久女婷五月综合色啪小说| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 午夜福利影视在线免费观看| 国产色婷婷99| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美中文综合在线视频| 麻豆乱淫一区二区| 在线精品无人区一区二区三| 免费在线观看黄色视频的| 黄色怎么调成土黄色| 性色av一级| 亚洲第一青青草原| av免费观看日本| 天堂8中文在线网| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲,欧美,日韩| 国产精品偷伦视频观看了| 久久ye,这里只有精品| 一级a爱视频在线免费观看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲七黄色美女视频| 国产成人欧美在线观看 | 久久久久精品人妻al黑| 午夜老司机福利片| 男男h啪啪无遮挡| 成年av动漫网址| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲综合精品二区| 日本91视频免费播放| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲国产最新在线播放| 精品亚洲成a人片在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 99久国产av精品国产电影| 美女午夜性视频免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 免费不卡黄色视频| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美黑人精品巨大| 18在线观看网站| 中国国产av一级| 一边摸一边做爽爽视频免费| 91精品三级在线观看| 成人黄色视频免费在线看| 黄色怎么调成土黄色| 午夜精品国产一区二区电影| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费黄色在线免费观看| 国产欧美亚洲国产| 亚洲国产欧美在线一区| 性色av一级| 在线天堂中文资源库| 亚洲av成人精品一二三区| 午夜日韩欧美国产| avwww免费| 男的添女的下面高潮视频| 欧美国产精品一级二级三级| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 尾随美女入室| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 99久久99久久久精品蜜桃| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲精品国产区一区二| 日日撸夜夜添| 人人澡人人妻人| 水蜜桃什么品种好| 国产精品久久久久久精品古装| 天天影视国产精品| www.av在线官网国产| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产麻豆69| av一本久久久久| 午夜91福利影院| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 丝袜喷水一区| 人妻一区二区av| 成年美女黄网站色视频大全免费| 青草久久国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲国产最新在线播放| 久久久久久久大尺度免费视频| 人妻一区二区av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲国产最新在线播放| 日韩电影二区| 国产黄频视频在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 秋霞伦理黄片| 只有这里有精品99| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 丝袜喷水一区| 国产精品一国产av| 老司机深夜福利视频在线观看 | 一区二区三区激情视频| 99国产综合亚洲精品| 一边亲一边摸免费视频| 18禁动态无遮挡网站| 午夜福利在线免费观看网站| av天堂久久9| 成年av动漫网址| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人影院久久| 亚洲少妇的诱惑av| 国产精品国产三级专区第一集| 日日爽夜夜爽网站| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美日韩一级在线毛片| 国产 精品1| 91精品三级在线观看| 99热网站在线观看| 性色av一级| 久久女婷五月综合色啪小说| 搡老乐熟女国产| 嫩草影视91久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久久久久久久免费视频了| 午夜福利视频在线观看免费| 香蕉国产在线看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美在线黄色| 青草久久国产| 国产精品嫩草影院av在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| av片东京热男人的天堂| 国产日韩欧美视频二区| 国产精品一区二区在线观看99| xxx大片免费视频| 国产亚洲av高清不卡| 啦啦啦 在线观看视频| 成人国产av品久久久| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 青春草国产在线视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一级毛片 在线播放| 国产精品一区二区精品视频观看| 波野结衣二区三区在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 91成人精品电影| 丝袜人妻中文字幕| 精品久久久精品久久久| 高清视频免费观看一区二区| xxx大片免费视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产av精品麻豆| 国产精品欧美亚洲77777| 悠悠久久av| 亚洲av电影在线进入| 国产精品二区激情视频| 欧美成人午夜精品| 新久久久久国产一级毛片| 久久女婷五月综合色啪小说| 又大又黄又爽视频免费| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 曰老女人黄片| 欧美在线黄色| 国产免费福利视频在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 99久久人妻综合| 美女高潮到喷水免费观看| 99香蕉大伊视频| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 91aial.com中文字幕在线观看| 天美传媒精品一区二区| 飞空精品影院首页| 亚洲男人天堂网一区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 咕卡用的链子| 捣出白浆h1v1| 丰满乱子伦码专区| 丁香六月天网| 在线观看免费午夜福利视频| 午夜激情av网站| 伦理电影大哥的女人| 一边亲一边摸免费视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产精品一国产av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 91老司机精品| 国产免费又黄又爽又色| 久久这里只有精品19| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久热这里只有精品99| 国产国语露脸激情在线看| 少妇 在线观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 看免费av毛片| 蜜桃在线观看..| 亚洲av男天堂| 老汉色∧v一级毛片| 交换朋友夫妻互换小说| 午夜日韩欧美国产| 欧美激情极品国产一区二区三区| 精品一区二区三区av网在线观看 | 精品福利永久在线观看| 精品少妇内射三级| 在线精品无人区一区二区三| 制服人妻中文乱码| av视频免费观看在线观看| 亚洲美女视频黄频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲精品日本国产第一区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久99热这里只频精品6学生| 精品一品国产午夜福利视频| xxx大片免费视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 这个男人来自地球电影免费观看 | 大香蕉久久成人网| 欧美日韩精品网址| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲色图综合在线观看| 尾随美女入室| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜福利视频在线观看免费| 操美女的视频在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 国产成人a∨麻豆精品| 国产又色又爽无遮挡免| 国产亚洲欧美精品永久| 十八禁高潮呻吟视频| 青草久久国产| 狂野欧美激情性bbbbbb| 人成视频在线观看免费观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 天天添夜夜摸| 好男人视频免费观看在线| 国产精品二区激情视频| 亚洲情色 制服丝袜| 男人添女人高潮全过程视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 美女视频免费永久观看网站| 日韩av不卡免费在线播放| 高清欧美精品videossex| 成人免费观看视频高清| 亚洲精品av麻豆狂野| 午夜免费男女啪啪视频观看| 一级毛片电影观看| 秋霞伦理黄片| 亚洲国产中文字幕在线视频| 在线观看一区二区三区激情| 中文字幕色久视频| 国产野战对白在线观看| 日本wwww免费看| 国产一级毛片在线| 国产 一区精品| 亚洲欧美激情在线| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日韩免费高清中文字幕av| 美女高潮到喷水免费观看| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲男人天堂网一区| 激情五月婷婷亚洲| 欧美亚洲日本最大视频资源| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 美国免费a级毛片| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产一区二区 视频在线| 人妻 亚洲 视频| 国产精品人妻久久久影院| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美日韩视频精品一区| 妹子高潮喷水视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产日韩欧美视频二区| 午夜日本视频在线| 99热全是精品| av在线观看视频网站免费| 国产精品久久久久久精品电影小说| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| videosex国产| 日本av手机在线免费观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 婷婷色综合大香蕉| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲美女黄色视频免费看| 曰老女人黄片| 国产精品 国内视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产av码专区亚洲av| 久久韩国三级中文字幕| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲国产日韩一区二区| 国产1区2区3区精品| 高清视频免费观看一区二区| 黄色怎么调成土黄色| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 中国三级夫妇交换| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 欧美精品av麻豆av| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久久久人妻精品一区果冻| 高清视频免费观看一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看| 观看av在线不卡| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | bbb黄色大片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲七黄色美女视频| 天美传媒精品一区二区| 久久婷婷青草| 国产97色在线日韩免费| 五月天丁香电影| 日本黄色日本黄色录像| 在线观看三级黄色| 欧美日韩精品网址| 亚洲中文av在线| 一级片'在线观看视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 满18在线观看网站| 亚洲色图综合在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲国产av新网站| 国产日韩欧美视频二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 黑人欧美特级aaaaaa片| 一个人免费看片子| 免费观看a级毛片全部| av女优亚洲男人天堂| 久久国产精品大桥未久av| 黄片播放在线免费| 在线观看免费视频网站a站| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 免费看av在线观看网站| 婷婷色综合大香蕉| 老熟女久久久| 久久久久视频综合| 天天影视国产精品| 丰满乱子伦码专区| 亚洲久久久国产精品| 免费观看性生交大片5| 国产午夜精品一二区理论片| 成人影院久久| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 校园人妻丝袜中文字幕| 黄色一级大片看看| 美国免费a级毛片| 天堂中文最新版在线下载| 欧美人与性动交α欧美软件| 美女大奶头黄色视频| 久热爱精品视频在线9| 亚洲人成电影观看| 中文字幕亚洲精品专区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 日韩一区二区三区影片| 岛国毛片在线播放| 精品国产一区二区三区四区第35| 人成视频在线观看免费观看| 综合色丁香网| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 99热国产这里只有精品6| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美激情高清一区二区三区 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 久久久国产欧美日韩av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 一边摸一边做爽爽视频免费| 91老司机精品| 飞空精品影院首页| 1024视频免费在线观看| 美女福利国产在线| 亚洲成人国产一区在线观看 | 成人国语在线视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 日韩一本色道免费dvd| 精品卡一卡二卡四卡免费| 在线精品无人区一区二区三| www.精华液| 国产日韩欧美亚洲二区| 日本午夜av视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产av码专区亚洲av| 9191精品国产免费久久| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 性少妇av在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 最近中文字幕2019免费版| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产色婷婷99| 日韩精品有码人妻一区| 黄色视频在线播放观看不卡| 黑丝袜美女国产一区| 精品第一国产精品| 婷婷成人精品国产| 久久久久久久久久久免费av| 国产97色在线日韩免费| 国产精品一二三区在线看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| av国产久精品久网站免费入址| 欧美日韩av久久| 色网站视频免费| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲久久久国产精品| 中文字幕最新亚洲高清| 美女中出高潮动态图| 中国三级夫妇交换| 80岁老熟妇乱子伦牲交| av国产精品久久久久影院| 国产精品av久久久久免费| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美日韩成人在线一区二区| www.自偷自拍.com| 大片电影免费在线观看免费| 黄片小视频在线播放| 久久韩国三级中文字幕| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日韩精品有码人妻一区| 青春草视频在线免费观看| 两个人看的免费小视频| 大陆偷拍与自拍| 老司机在亚洲福利影院| 日本av免费视频播放| 日日啪夜夜爽| 久久久久精品国产欧美久久久 | 一级a爱视频在线免费观看| 哪个播放器可以免费观看大片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 激情五月婷婷亚洲| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久久久网色| 成人黄色视频免费在线看| 91成人精品电影| 丰满乱子伦码专区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 成年人午夜在线观看视频| 日本av免费视频播放| 精品人妻一区二区三区麻豆| 多毛熟女@视频| 日本黄色日本黄色录像| 不卡av一区二区三区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 久久久国产一区二区| 亚洲久久久国产精品| 亚洲综合精品二区| 欧美日韩成人在线一区二区| av在线app专区| 男女国产视频网站| 国产成人精品在线电影| 97精品久久久久久久久久精品| 免费在线观看黄色视频的| 欧美在线黄色| 最近中文字幕高清免费大全6| 中文字幕人妻丝袜制服| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲国产av新网站| 久久毛片免费看一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 天天操日日干夜夜撸| 如何舔出高潮| 亚洲av福利一区| 人妻一区二区av| 亚洲精品国产av成人精品| av在线观看视频网站免费| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美精品亚洲一区二区| 国产国语露脸激情在线看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲色图综合在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产精品久久久久久精品古装| 少妇的丰满在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 国产成人a∨麻豆精品| 老鸭窝网址在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 一边亲一边摸免费视频| av有码第一页| 一二三四在线观看免费中文在| 99热国产这里只有精品6| h视频一区二区三区| 一二三四中文在线观看免费高清| 成人毛片60女人毛片免费| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲精品国产一区二区精华液| 黄色视频不卡| 亚洲一区中文字幕在线| 日韩精品有码人妻一区| 考比视频在线观看| 热re99久久国产66热| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 久久ye,这里只有精品| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 97精品久久久久久久久久精品| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 看十八女毛片水多多多| 少妇 在线观看| av片东京热男人的天堂| 国产成人一区二区在线| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 中文字幕人妻熟女乱码| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美乱码精品一区二区三区| 交换朋友夫妻互换小说| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产熟女午夜一区二区三区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日本色播在线视频| 久久久精品区二区三区| 男人操女人黄网站| 婷婷色av中文字幕| 波多野结衣一区麻豆| 嫩草影视91久久| av又黄又爽大尺度在线免费看| 深夜精品福利| 美女国产高潮福利片在线看| 精品国产一区二区久久| 国产伦理片在线播放av一区| 在现免费观看毛片| 人人妻人人澡人人看| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美人与性动交α欧美软件| 最黄视频免费看| 午夜福利一区二区在线看| 一区二区三区乱码不卡18| 国产精品成人在线| 午夜影院在线不卡| 久久国产亚洲av麻豆专区| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产视频首页在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 中文字幕亚洲精品专区| 国产视频首页在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 午夜精品国产一区二区电影| 国产视频首页在线观看| 男女之事视频高清在线观看 | 亚洲第一av免费看| 午夜福利视频精品| 国产黄频视频在线观看| 日韩电影二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产黄频视频在线观看| avwww免费| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲天堂av无毛| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美人与性动交α欧美软件| 日韩伦理黄色片| 另类亚洲欧美激情| av不卡在线播放| 亚洲美女视频黄频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 亚洲国产精品成人久久小说| 色婷婷av一区二区三区视频| 不卡视频在线观看欧美|