非線性熱學(xué)：基于溫度響應(yīng)性的熱超構(gòu)材料設(shè)計(jì)

戴高樂，黃吉平

（1.復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海 200438；2.南通大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南通 226019）

非線性現(xiàn)象可以表述為系統(tǒng)的反饋對輸入?yún)?shù)的非線性依賴[1]，如物體形變在一定條件下偏離胡克定律，或者介質(zhì)極化強(qiáng)度可能與電場強(qiáng)度的高次項(xiàng)相關(guān)。非線性現(xiàn)象在數(shù)學(xué)上對應(yīng)非線性的微分方程。區(qū)別于線性方程，非線性方程的解不滿足線性可加性，尤其在強(qiáng)非線性下對初始條件十分敏感，求解往往非常困難，流體力學(xué)中著名的Navier-Stokes 方程組即是一例。但正如一枚硬幣的兩面，從復(fù)雜的非線性方程或者說非線性系統(tǒng)中往往能發(fā)現(xiàn)各種新奇的現(xiàn)象，如混沌、孤波、分形、激波與多穩(wěn)態(tài)。非線性現(xiàn)象受到重視始于天體力學(xué)中三體問題的不可解性，此后在動(dòng)力系統(tǒng)、氣象學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域非線性現(xiàn)象都成為重要課題。而在傳統(tǒng)物理學(xué)領(lǐng)域，光、電、聲中的非線性效應(yīng)已經(jīng)被廣泛研究與應(yīng)用，如非線性光學(xué)[2]、非線性聲學(xué)[3]都已經(jīng)成為專門學(xué)科，而以電子整流、磁滯現(xiàn)象等非線性效應(yīng)為基礎(chǔ)的電子計(jì)算、存儲(chǔ)器件更是深刻影響了人類的生產(chǎn)生活。相比之下，在物理學(xué)中另一基本領(lǐng)域熱學(xué)中，還尚未形成一門公認(rèn)的“非線性熱學(xué)”子學(xué)科，而各種基于非線性效應(yīng)的熱學(xué)功能器件相比它們的電學(xué)同類還尚未發(fā)展成熟?？紤]到對熱現(xiàn)象的調(diào)控已經(jīng)成為提高能源利用效率、對微觀器件到宏觀設(shè)施在各尺度進(jìn)行熱管理的重要手段，“非線性熱學(xué)”無疑值得關(guān)注與發(fā)展[4]。

套用列夫·托爾斯泰的話說，“線性關(guān)系是相似的，非線性關(guān)系各有各的非線性”，于是首先要問，“非線性熱學(xué)”中的非線性關(guān)系主要指的是什么？這一問題其實(shí)不易直接回答，因?yàn)閭鳠嵘婕暗? 種不同的基本機(jī)制，即傳導(dǎo)、對流與輻射。盡管如此，我們可以首先將精力放在相對研究得最多的熱傳導(dǎo)上。宏觀介質(zhì)中的熱傳導(dǎo)一般可以由經(jīng)典的傅里葉定律描述：j=-kΔT，其中：j 是熱流密度矢量；k是材料熱導(dǎo)率；T 是溫度；Δ是梯度算符。結(jié)合熱流連續(xù)性條件，如果各參數(shù)都為常數(shù)，此時(shí)傳熱方程是關(guān)于溫度的線性方程，其中：t 是時(shí)間；ρ 是材料密度；C 是比熱。當(dāng)傳熱為穩(wěn)態(tài)時(shí)，可知熱導(dǎo)率為材料本身唯一影響傳熱的屬性。如果直接類比非線性光學(xué)中極化率或電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度或其高次項(xiàng)的依賴關(guān)系（即非線性電極化理論），則應(yīng)當(dāng)設(shè)想“非線性熱學(xué)”中熱導(dǎo)率對溫度梯度有響應(yīng)。不過實(shí)際材料中發(fā)現(xiàn)的多是熱導(dǎo)率對溫度的各種直接依賴關(guān)系，此時(shí)傅里葉定律為非線性微分方程。熱導(dǎo)率對溫度的典型依賴關(guān)系即冪次關(guān)系Tα，根據(jù)Dames 的總結(jié)，部分實(shí)際材料中α 的取值可以從-3.5 到5.4 不等[5]。而根據(jù)動(dòng)理學(xué)，高溫下的介電體熱導(dǎo)率與T-1成正比（即Eucken 定律），低溫下與（-T-1）呈e 指數(shù)關(guān)系，而氣體熱導(dǎo)率近似正比于

還有另一種“逆向”的研究思路，即直接從功能器件具備的非線性效應(yīng)出發(fā)去設(shè)計(jì)相應(yīng)的材料結(jié)構(gòu)，實(shí)際上這也是目前對熱學(xué)中非線性效應(yīng)研究的主要范式。熱學(xué)功能器件主要的模仿對象是電學(xué)。非線性效應(yīng)在電學(xué)中的核心效應(yīng)即整流，這是二極管、晶體管等電子計(jì)算元器件的基礎(chǔ)。無論具體的實(shí)現(xiàn)機(jī)制如何，電流的整流效應(yīng)意味著關(guān)于零偏壓非對稱的伏安特性曲線，對應(yīng)到熱學(xué)中即關(guān)于零外部溫差非對稱的溫度差-熱流曲線，這樣的曲線一般不是直線，內(nèi)蘊(yùn)了對溫度（差）具有依賴關(guān)系的熱導(dǎo)或熱阻，即一種非線性熱導(dǎo)率。整流一般需要兩個(gè)條件：非對稱的結(jié)構(gòu)及非線性的阻抗。早在1935年，Starr 在研究銅及銅氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子整流實(shí)驗(yàn)中就同時(shí)發(fā)現(xiàn)了熱整流現(xiàn)象[7]，此后數(shù)十年間研究人員也發(fā)現(xiàn)了多種其他熱整流機(jī)制[8-9]。但直到本世紀(jì)初，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對低維非線性晶格中聲子熱整流效應(yīng)的成功研究[10]才引發(fā)了對此領(lǐng)域的巨大關(guān)注（關(guān)于熱整流研究論文數(shù)量隨時(shí)間的變化，可參見Roberts 與Walker 的綜述[8]）。Starr 的研究中金屬材料的熱載流子主要為電子，而電的絕緣體與半導(dǎo)體材料中主要的熱載流子是聲子，即晶格的集體振動(dòng)模式。整個(gè)晶格的哈密頓量包括原子間的相互作用及環(huán)境外加的基底勢。若將原子間的相互作用近似為簡諧振子，即沒有聲子間的相互作用，則晶格線性。非線性晶格的構(gòu)造可以從兩方面考慮。一方面，將原子間的簡諧相互作用替換為非簡諧力，即考慮聲子間相互作用，如最簡單的三聲子散射過程。著名的FPUT（Fermi-Pasta-Ulam-Tsingou）模型即屬于此類沒有基底勢或者說動(dòng)量守恒的非線性晶格。另一方面，可以在簡諧振子相互作用的基礎(chǔ)上考慮加上某些基底勢，常用的FK（Frenkel-Kontorova）晶格即具有周期性基底勢的此類非線性晶格。對非線性晶格導(dǎo)熱的早期關(guān)注來自于對正常熱傳導(dǎo)（熱導(dǎo)率不隨尺寸變化，最簡單的反例即一維線性晶格）的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制的研究[11-12]。而從調(diào)控傳熱的角度出發(fā)的首個(gè)重要工作來自2002 年Terraneo 等[13]對一維非線性晶格中熱整流效應(yīng)的研究，他們利用諧振子加上非均勻的Morse 基底勢設(shè)計(jì)了3 段結(jié)構(gòu)的非線性晶格，得到了明顯的整流效果。此后Li 等[14]利用耦合的兩段不同參數(shù)的FK 晶格優(yōu)化了整流效果，設(shè)計(jì)了熱二極管，并指出非線性晶格對溫度依賴的聲子能譜在接觸面的不匹配是整流的關(guān)鍵[14-15]：交換體系兩端溫度差時(shí)，不同結(jié)構(gòu)的能譜會(huì)從交疊（在利于導(dǎo)熱）變?yōu)榉墙化B（阻礙導(dǎo)熱），從而實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的方向性變化。在此基礎(chǔ)上，利用非線性晶格的熱晶體管[16]、熱邏輯門[17]、熱存儲(chǔ)器[18]等熱計(jì)算元器件及熱抽運(yùn)[19]（shuttling，即無外部溫差時(shí)的熱輸運(yùn)）器件也被設(shè)計(jì)出來。此后這種基于微觀聲子熱整流的研究對象也從規(guī)則的晶格擴(kuò)展到復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20-21]。而在實(shí)驗(yàn)上，基于準(zhǔn)一維材料（修飾過的非均勻碳納米管或氮化硼納米管）的熱整流器也被制備出來（歸因于非線性體系中的孤子輸運(yùn)），最高整流比可以達(dá)到7%左右（這里整流比定義為兩方向熱流差與其中更大熱流之比）[22]。

然而因?yàn)楹茈y精準(zhǔn)匹配理論要求的聲子譜，實(shí)際材料制備的微納尺度熱二極管的整流比往往并不高[23]，這也促使部分研究者回到宏觀尺寸的體材料，在經(jīng)典傅里葉定律框架下設(shè)計(jì)熱二極管。Hu 等[24]研究了FK 晶格與φ4晶格的熱導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這兩段晶格可以組成熱二極管，并考察了對應(yīng)的實(shí)際宏觀材料，如石英與鉆石。Peyrard[25]指出對溫度T 與空間x 同時(shí)變化的熱導(dǎo)率κ（x，T）是產(chǎn)生整流的條件（且熱導(dǎo)率不可寫成空間函數(shù)與溫度函數(shù)之積，即不可分），而最簡單的例子即兩段熱導(dǎo)率對溫度具有不同依賴關(guān)系（且不成比例關(guān)系）的均勻材料組成的非對稱結(jié)構(gòu)，他也考察了該結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的非線性晶格模型。Go 等[26]則進(jìn)一步指出不可分的溫度與空間變化的熱導(dǎo)率只是整流的不充分條件，而可分性一定導(dǎo)致整流效應(yīng)的缺失。需要指出這種對不可分性的分析基于一維且沒有內(nèi)部熱源的熱傳導(dǎo)體系。Dames[5]計(jì)算了由兩種熱導(dǎo)率對溫度具有不同冪次關(guān)系（正比于Tn1或Tn2）的材料組成的準(zhǔn)一維熱二極管的整流比λ，在兩端溫差（高溫源TH，低溫源TL）不大的情況下其上限滿足實(shí)驗(yàn)上，用兩種鈣鈦礦氧化鈷材料LaCoO3、La0.7Sr0.3CoO3（熱導(dǎo)率分別對溫度呈現(xiàn)二次與三次多項(xiàng)式關(guān)系[23]）實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)別的熱二極管，兩個(gè)方向的熱流比為1.43，即30%左右的整流比[27]?？梢钥闯?，使用具有溫度響應(yīng)熱導(dǎo)率或者說非線性的體材料進(jìn)行熱整流的設(shè)計(jì)也相當(dāng)有效。而在整流效應(yīng)之外，如何利用非線性體材料設(shè)計(jì)更多的熱調(diào)控功能器件這一問題也啟發(fā)研究者將非線性材料引入熱超構(gòu)材料的設(shè)計(jì)中。

熱超構(gòu)材料[28-30]具有自然材料所不具備的熱學(xué)性質(zhì)，是近十余年來興起的利用人工結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)熱流輸運(yùn)的領(lǐng)域，始于2008 年Fan 等[31]在熱傳導(dǎo)上建立變換理論并預(yù)言熱隱身斗篷的存在。此后，隨著理論及實(shí)驗(yàn)制備技術(shù)的發(fā)展，各種具備新奇功能的熱學(xué)調(diào)控器件如熱聚集器[32]、熱旋轉(zhuǎn)器[32]、熱透鏡[33]、熱變色龍[34]、熱放大器[35]等相繼出現(xiàn)。值得注意的是，大多數(shù)研究中涉及的材料都沒有考慮自身熱導(dǎo)率對溫度或者其他環(huán)境因素的響應(yīng)，即線性導(dǎo)熱材料。要將非線性因素，或者更具體的說，熱導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系引入熱超構(gòu)材料的研究，促使研究者從兩個(gè)方面思考。一方面，原有的理論方法與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是否能繼續(xù)應(yīng)用于非線性導(dǎo)熱情形？另一方面，當(dāng)考慮非線性的熱導(dǎo)率之后，是否能通過新的理論或結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)具備新的調(diào)控功能的熱學(xué)器件，并且這些功能是線性熱導(dǎo)率所不能實(shí)現(xiàn)的？在本文中我們將介紹利用溫度響應(yīng)性（包括材料熱導(dǎo)率自身直接的非線性及材料結(jié)構(gòu)對溫度的響應(yīng)等其他機(jī)制導(dǎo)致的非線性熱導(dǎo)率）設(shè)計(jì)、制備熱超構(gòu)材料的相關(guān)進(jìn)展，涉及的方法與所實(shí)現(xiàn)的熱學(xué)調(diào)控功能既有對線性導(dǎo)熱框架下熱超構(gòu)材料的繼承，更有所擴(kuò)展與突破。

1 非線性變換熱學(xué)

變換理論是設(shè)計(jì)超構(gòu)材料的主要方法之一，首先被應(yīng)用于電磁波的調(diào)控[36-37]，核心思想即通過設(shè)計(jì)特定的材料屬性模仿時(shí)空彎曲的效果。在熱學(xué)中，變換理論首先被應(yīng)用于線性熱傳導(dǎo)框架[31，38]。2015年，Li 等[39]將變換理論拓展到穩(wěn)態(tài)非線性熱傳導(dǎo)情形，證明了控制方程在任意坐標(biāo)變換下具有形式不變性。此時(shí)熱導(dǎo)率可以與溫度相關(guān)，即κ（T）。Li 等[40]在此后將這一結(jié)論擴(kuò)展到瞬態(tài)非線性熱傳導(dǎo)情形。

1.1 熱隱身斗篷

這一結(jié)論首先意味著此前基于線性導(dǎo)熱材料設(shè)計(jì)的變換理論設(shè)計(jì)的各種器件可以直接擴(kuò)展到非線性導(dǎo)熱材料中，如熱隱身斗篷，見圖1。熱隱身斗篷通常被覆蓋在某一物體上，使得斗篷內(nèi)的該物體不會(huì)影響斗篷外背景的溫度分布，宛如斗篷內(nèi)的物體不存在一樣。設(shè)計(jì)隱身斗篷在二維情形下常用的幾何變換（r，θ）→（r′，θ′）為

圖1 熱隱身斗篷的示意圖[39]Fig.1 Schematic graph of a thermal cloak[39]

其中0

根據(jù)非線性變換熱學(xué)理論，熱隱身斗篷也可應(yīng)用于背景為非線性導(dǎo)熱材料的情形，此時(shí)熱導(dǎo)率的變換規(guī)則形式上與線性導(dǎo)熱的情形相同，只需要將κm理解成與溫度相關(guān)的κm（T）。此后Xu 等基于遠(yuǎn)場熱輻射中的Rosseland 擴(kuò)散近似模型[42]建立了同時(shí)考慮傳導(dǎo)與輻射的多熱場變換理論[43]，這是一種特殊的非線性變換熱學(xué)理論，整個(gè)體系在數(shù)學(xué)形式上與傅里葉定律下的熱傳導(dǎo)相同，總熱流j 為傳導(dǎo)熱流jcon=-kΔT 與輻射熱流jrad=-γT3ΔT 之和。此時(shí)可以將κ+γT3理解成總的非線性熱導(dǎo)率，其中κ是傳導(dǎo)貢獻(xiàn)的部分，γT3是輻射貢獻(xiàn)的溫度依賴的熱導(dǎo)率。根據(jù)Rosseland 擴(kuò)散近似模型，γ 是與材料折射率n 及Rosseland 平均消光系數(shù)β 有關(guān)的物理量（輻射熱導(dǎo)率非線性系數(shù)），取值為γ=-16 σn2β-1/3，其中σ 是斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)。此時(shí)隱身斗篷參數(shù)的傳導(dǎo)熱導(dǎo)率部分與線性傳導(dǎo)時(shí)的變換規(guī)則相同，輻射部分（背景材料對應(yīng)的非線性系數(shù)記為γm）參數(shù)為Xu 等人據(jù)此設(shè)計(jì)了多熱場隱身斗篷，即同時(shí)屏蔽斗篷內(nèi)障礙物的輻射、傳導(dǎo)對斗篷外熱信號(hào)的影響。如圖2所示，根據(jù)傳導(dǎo)熱流jcon與輻射熱流jrad占比的不同，他們?nèi)? 組不同的溫度范圍來進(jìn)行瞬態(tài)模擬，這也可以理解成不同溫度范圍下熱導(dǎo)率的線性部分與非線性部分貢獻(xiàn)不同。從圖2 中可以看出，隨著時(shí)間變化，背景等溫線保持筆直，這與整個(gè)區(qū)域?yàn)榫鶆虿牧系膮⒄战M的溫度分布相一致，即實(shí)現(xiàn)了熱隱身。

圖2 基于Rosseland 輻射模型的多熱場瞬態(tài)隱身斗篷數(shù)值模擬結(jié)果[43]Fig.2 Simulation results of a transient thermal cloak for conduction and Rosseland radiation model[43]

他們同時(shí)也設(shè)計(jì)了對應(yīng)的熱聚集器（熱流在中心區(qū)域增強(qiáng)）與熱旋轉(zhuǎn)器（熱流在中心區(qū)域旋轉(zhuǎn)一定角度），并使用了兩種均勻、各向同性材料組成的多層結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所需的各向異性參數(shù)的效果。實(shí)際上將輻射的傳熱效果用等效熱導(dǎo)率來表示是一種常見做法，比如衡量行星內(nèi)部輻射[44-45]與氣凝膠材料[46-47]在高溫下的導(dǎo)熱屬性。這也說明熱傳導(dǎo)中非線性因素的引入也可靠其他傳熱機(jī)制來實(shí)現(xiàn)。

1.2 可開關(guān)智能器件

而為了實(shí)現(xiàn)線性導(dǎo)熱材料所不具備的更靈活的調(diào)控功能，Li 等[39]利用強(qiáng)非線性導(dǎo)熱材料設(shè)計(jì)了可開關(guān)的穩(wěn)態(tài)熱隱身斗篷，即只在一定溫度范圍內(nèi)隱身效果打開。一種設(shè)計(jì)方法是對線性情形下的幾何變換進(jìn)行修正，Li 等人給出的參數(shù)為

圖3 A 型可開關(guān)隱身斗篷的溫度分布數(shù)值模擬結(jié)果[39]Fig.3 Simulation results of a type-A switchable thermal cloak[39]

此后，Shen 等[48]也根據(jù)非線性變換熱學(xué)理論設(shè)計(jì)了可在隱身與聚集間切換功能的器件以及瞬態(tài)可開關(guān)的熱聚集器[40]（此時(shí)除了調(diào)制特定的熱導(dǎo)率分布，還需要考慮材料密度與比熱的設(shè)計(jì)）。這類器件可以根據(jù)環(huán)境溫度決定是否工作或者根據(jù)不同溫度實(shí)現(xiàn)不同功能，從而屬于智能或主動(dòng)熱調(diào)控器件。

1.3 宏觀熱二極管

Li 等[39]從可開關(guān)熱隱身斗篷的結(jié)構(gòu)中得到啟示，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了宏觀熱二極管。如圖4（a—b），中間框內(nèi)的區(qū)域?yàn)闇?zhǔn)一維的宏觀熱二極管結(jié)構(gòu)，分為3 個(gè)區(qū)域，區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為A 型可開關(guān)隱身斗篷（高溫工作）的部分結(jié)構(gòu)、B 型可開關(guān)隱身斗篷（低溫工作）的部分結(jié)構(gòu)、熱的良導(dǎo)體（如銅）。這個(gè)結(jié)構(gòu)顯然是非對稱且強(qiáng)非線性的，區(qū)域Ⅰ、Ⅱ中的熱導(dǎo)率總體上屬于臨界溫度不同的Logistic 函數(shù)形式，從而可以預(yù)計(jì)有一定的整流作用，這也被數(shù)值模擬所證實(shí)。

他們也利用形狀記憶合金（shape memory alloys，SMA）在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了這種宏觀熱二極管。形狀記憶合金是一種特殊的相變材料，能夠溫度改變時(shí)發(fā)生形變，從而與其他介質(zhì)接觸或斷開并影響傳熱效率。相變可以視為一種極端的非線性關(guān)系，并恰好滿足Logistic 函數(shù)形式的熱導(dǎo)率要求。如圖4（c—d）與圖5，實(shí)驗(yàn)樣品中的隱身斗篷部分由銅與發(fā)泡聚苯乙烯交替組成隱身斗篷所需的弧形多層機(jī)構(gòu)，并在上面放置條狀的SMA（兩側(cè)的SMA 在被加熱時(shí)的形變方向相反，區(qū)域Ⅰ內(nèi)的SMA 在高溫時(shí)向上翹起，而區(qū)域Ⅱ內(nèi)的SMA 在低溫時(shí)向上翹起），中間是銅板。交換冷熱源使得SMA 從翹起（斷路狀態(tài)）變?yōu)榕c下方材料接觸（導(dǎo)通狀態(tài)），即實(shí)現(xiàn)了整流效果。2020 年Kasali 等[49]利用二氧化釩與聚乙烯（PE）兩種相變材料設(shè)計(jì)的熱二極管與Li 等設(shè)計(jì)的宏觀熱二極管具有相似的原理。二氧化釩可在340～345 K 的溫度范圍內(nèi)發(fā)生金屬-絕緣體相變，從而劇烈改變材料的熱導(dǎo)率（隨溫度升高而升高）、光學(xué)吸收率、介電常數(shù)等性質(zhì)，具有廣泛的應(yīng)用[50]。與之相似，聚乙烯的熱導(dǎo)率在395～400 K 的溫度范圍內(nèi)也發(fā)生急劇變化（隨溫度升高而降低），它與二氧化釩的熱導(dǎo)率都可以用Logistic 型函數(shù)κH+來表示（κH為高溫下的熱導(dǎo)率，κL為低溫下的熱導(dǎo)率）。在250 K 的溫差下，通過二氧化釩與聚乙烯相接觸的兩組分結(jié)構(gòu)，他們實(shí)現(xiàn)了約60%的整流比。

圖4 宏觀熱二極管[39]Fig.4 A macroscopic thermal diode[39]

圖5 宏觀熱二極管實(shí)驗(yàn)結(jié)果[39]Fig.5 Experimental results of the macroscopic thermal diode[39]

2 非線性散射相消理論

散射相消理論[51]是超構(gòu)材料領(lǐng)域常用的方法之一，在熱超構(gòu)材料中最初被應(yīng)用于設(shè)計(jì)雙層（bilayer）隱身斗篷[52-53]，其中每一層材料都是均勻各向同性材料，從而避免了變換理論對隱身斗篷熱導(dǎo)率各向異性的苛刻要求。散射相消理論可以一般理解成是根據(jù)所需要的物理場分布直接求解物理場控制方程的第一性原理方法，在宏觀熱傳導(dǎo)中即求解傅里葉傳熱定律（均勻各向同性材料、穩(wěn)態(tài)下即拉普拉斯方程）。下面介紹直接求解含有溫度依賴熱導(dǎo)率的傅里葉定律（即變熱導(dǎo)系數(shù)問題）而設(shè)計(jì)的一些熱調(diào)控器件。

2.1 雙層隱身斗篷

將雙層熱隱身斗篷推廣到非線性導(dǎo)熱情形并不只是一個(gè)簡單的類比，因?yàn)榍蠼夥蔷€性熱傳導(dǎo)方程往往更為困難。Xu 等[54]基于Rosseland 擴(kuò)散近似引入非線性的輻射熱導(dǎo)率，直接求解傳熱方程Δ（κ+γT3）ΔT）=0（見1.1 節(jié)），設(shè)計(jì)了傳導(dǎo)、輻射同時(shí)存在下的多熱場雙層隱身斗篷。通過類似基爾霍夫變換的方法，他們將傳熱方程化為某個(gè)溫度相關(guān)標(biāo)量的拉普拉斯方程，并根據(jù)解出的溫度分布計(jì)算得到了一般的核-殼結(jié)構(gòu)的總的等效熱導(dǎo)率（等效熱導(dǎo)率與平均溫度梯度之積等于平均熱流），從而根據(jù)熱隱身的判定條件（等效熱導(dǎo)率與背景相同）精確給出了雙層斗篷中外層材料傳導(dǎo)熱導(dǎo)率κ 與輻射熱導(dǎo)率系數(shù)γ（取折射率為1，則調(diào)制Rosseland平均消光系數(shù)β）的取值，此時(shí)斗篷的內(nèi)層材料必須絕熱即熱導(dǎo)率為零。如圖6 所示，他們設(shè)計(jì)了圓形與橢圓形結(jié)構(gòu)的熱隱身斗篷，并通過在左右兩側(cè)施加不同溫度的熱源做了3 組對應(yīng)的模擬，使得傳導(dǎo)（線性熱導(dǎo)率部分）與輻射（非線性熱導(dǎo)率部分）對熱流的貢獻(xiàn)占比不同的情形都得到了驗(yàn)證。由于數(shù)值模擬中無法出現(xiàn)零值熱導(dǎo)率，斗篷內(nèi)層的傳導(dǎo)熱導(dǎo)率κ 與Rosseland 平均消光系數(shù)的倒數(shù)都設(shè)置為相對背景材料取值的小量。

圖6 傳導(dǎo)、輻射多熱場或非線性導(dǎo)熱材料雙層熱隱身斗篷的溫度分布數(shù)值模擬結(jié)果[54]Fig.6 Simulation results of bilayer cloaks for multithermotics/nonlinear conduction[54]

基于同樣的方法，他們也設(shè)計(jì)了適用于多熱場或非線性熱傳導(dǎo)的熱透明（transparency）、熱擴(kuò)展器（expander）等器件，并討論了計(jì)算得出的參數(shù)在瞬態(tài)傳熱下的適用情況。此后，Su 等人[55]將這一理論推廣到更一般的對溫度呈多項(xiàng)式關(guān)系的非線性熱導(dǎo)率形式，并設(shè)計(jì)了可實(shí)現(xiàn)低溫聚集、高溫隱身的功能轉(zhuǎn)換熱調(diào)控器件。

2.2 溫度捕獲理論

如上文中提到，熱隱身斗篷可以使得內(nèi)部物體不會(huì)影響外部背景的溫度分布；此外根據(jù)一般的認(rèn)識(shí)，因?yàn)槎放瘢ㄒ话銥榄h(huán)形）內(nèi)圈的徑向（此時(shí)也為界面法向）熱導(dǎo)率為零，斗篷也防止了熱流進(jìn)入內(nèi)部物體。然而常規(guī)線性導(dǎo)熱材料制備的熱隱身斗篷內(nèi)部的溫度會(huì)隨著環(huán)境溫度的變化而變化，這意味著瞬態(tài)過程中必然有熱流進(jìn)入斗篷內(nèi)部，因?yàn)闊o論是數(shù)值模擬還是實(shí)驗(yàn)，斗篷內(nèi)圈的徑向熱導(dǎo)率都不可能取絕對的零值。舉例來說，如果熱隱身斗篷置于背景的中心，在背景左右兩側(cè)加上高低熱源，溫度分別為TH和TL，那么在整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，斗篷內(nèi)部的溫度將是（TH+TL）/2，而不是保留在初始值。如果要斗篷內(nèi)部區(qū)域維持在某一特定溫度，則必須要引入額外的能量來實(shí)現(xiàn)，一個(gè)實(shí)際的例子就是空調(diào)系統(tǒng)。這種有害的特征大大削弱了熱隱身斗篷的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。2016 年，基于非線性導(dǎo)熱材料，Shen 等[56]設(shè)計(jì)了一種零能耗保溫的器件，即無需外部能量的輸入就可維持某一區(qū)域在特定溫度上。

首先，他們提出了一種溫度捕獲（temperature trapping）理論，用一種準(zhǔn)一維的三組分非對稱結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)零能耗保溫的目標(biāo)。圖7（a）中零能耗保溫器件模型的左右兩側(cè)區(qū)域分別應(yīng)用兩種相變材料，稱為Type-A（A 型）和Type-B（B 型）。這兩種材料的相變溫度相同，區(qū)別在于A 型材料在高溫時(shí)是熱的良導(dǎo)體，而在低溫時(shí)是熱的不良導(dǎo)體；B 型材料的相變方向正好與之相反。兩種相變材料的熱導(dǎo)率都滿足Logistic 函數(shù)的形式，可以分別表示成其中ε 是小量而Ξ 很大。中間區(qū)域是一種熱的良導(dǎo)體材料，該區(qū)域也是希望保溫的區(qū)域。通過求解穩(wěn)態(tài)非線性傳熱方程，Shen 等人證明了中間區(qū)域的溫度只取決于A、B 材料的相變溫度，不再受到環(huán)境溫度（即左右兩端施加的熱源）的影響。在圖7（e）中他們設(shè)計(jì)了一組對比模型，即將左右區(qū)域替換為常規(guī)的線性材料。有限元模擬的結(jié)果驗(yàn)證了溫度捕獲理論。在環(huán)境溫度大幅變化的條件下，左邊一列設(shè)計(jì)的模型中心區(qū)域幾乎保持恒溫，而右邊一列參照組的中心溫度隨著環(huán)境溫度而變化。

圖7 溫度捕獲理論對應(yīng)的零能耗保溫器模型[56]Fig.7 Energy-free maintenance based on temperature trapping theory[56]

實(shí)驗(yàn)上，他們應(yīng)用了此前在宏觀熱二極管實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)發(fā)揮過作用的兩種類型的SMA 來制備多級(jí)雙金屬片結(jié)構(gòu)（如圖8（a—b）），實(shí)現(xiàn)了理論所要求的非線性熱導(dǎo)率（如圖8（c）），并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測的結(jié)果非常相近?；跍囟炔东@理論，Shen 等人進(jìn)一步優(yōu)化了雙層熱隱身斗篷，設(shè)計(jì)了恒溫?zé)犭[身斗篷。與線性材料制備的雙層熱隱身斗篷不同的是，恒溫?zé)犭[身斗篷內(nèi)層分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ3 個(gè)區(qū)域，外層分為Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ3 個(gè)區(qū)域（如圖8（d）），除了Ⅴ、Ⅵ兩個(gè)區(qū)域使用線性材料外，其他區(qū)域都使用相變材料。4 種相變材料臨界溫度相同，且每一層中的兩種相變材料在加熱時(shí)趨于高低不同的導(dǎo)熱狀態(tài)。數(shù)值模擬結(jié)果顯示這種結(jié)構(gòu)的隱身斗篷中心區(qū)域的溫度取決于相變溫度。這種利用相變材料與非對稱結(jié)構(gòu)的保溫器設(shè)計(jì)最近也被推廣到同時(shí)考慮傳導(dǎo)與輻射傳熱的體系中[57]。

圖8 利用形狀記憶合金設(shè)計(jì)的零能耗保溫器及優(yōu)化的隱身斗篷[56]Fig.8 Structure of the energy-free maintenance device based on SMA and its application on an optimized cloak[56]

Wang 等[58]在以上工作的基礎(chǔ)上，在零能耗保溫系統(tǒng)中引入熱電效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在零能耗保溫的基礎(chǔ)上對外發(fā)電的功能。圖7（a）模型的中間良導(dǎo)體區(qū)域保溫，環(huán)境（熱源）溫差產(chǎn)生的溫度梯度將集中于左右兩側(cè)的非線性材料上，因此，當(dāng)該材料具有熱電效應(yīng)時(shí)，它會(huì)將整個(gè)環(huán)境溫差都用于形成熱電勢，即在保溫的同時(shí)產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢，進(jìn)而可以對外做功。此外，他們還提出了當(dāng)熱場與電場耦合時(shí)雙層熱電隱身衣的設(shè)計(jì)原理，給出了耦合場下隱身衣的制備參數(shù)要求。在這個(gè)雙層熱電隱身衣的基礎(chǔ)上，通過給予整個(gè)系統(tǒng)某一均勻熱電耦合系數(shù)（即賽貝克系數(shù)），在將內(nèi)層材料替換為熱參數(shù)和電參數(shù)的同時(shí)在某一臨界溫度發(fā)生相變的材料后（同樣可通過SMA 實(shí)現(xiàn)），成功實(shí)現(xiàn)了中心恒溫的熱電隱身斗篷。該斗篷在中心區(qū)域恒溫的基礎(chǔ)上，具有對外發(fā)電的新功能，在節(jié)能建筑、汽車、飛行器等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 宏觀熱學(xué)雙穩(wěn)

雙（多）穩(wěn)是一種典型的非線性效應(yīng)，即體系在相同的環(huán)境參數(shù)下能夠具有兩（多）個(gè)穩(wěn)態(tài)，如人們熟知的磁滯效應(yīng)，被廣泛用于信息存儲(chǔ)、開關(guān)、布爾運(yùn)算的實(shí)現(xiàn)。2008 年，Wang 等[18]根據(jù)非線性的FK晶格及其負(fù)微分熱阻效應(yīng)在理論上實(shí)現(xiàn)了微納尺度的熱學(xué)雙穩(wěn)及熱存儲(chǔ)器的設(shè)計(jì)，并在2011 年由Xie 等[59]通過二氧化釩納米束在相變時(shí)產(chǎn)生的熱滯效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上制備了熱存儲(chǔ)器及設(shè)計(jì)了施密特觸發(fā)器。2020 年，Wang 等[60]提出了宏觀熱學(xué)雙穩(wěn)現(xiàn)象并設(shè)計(jì)了對應(yīng)的熱存儲(chǔ)器件。他們仿照前人采用的準(zhǔn)一維三組分結(jié)構(gòu)，如圖9（a）所示，該結(jié)構(gòu)由A、B、C 3 部分組成，并在左右兩端施加熱源。C 區(qū)域設(shè)置為良導(dǎo)體，并且相對A、B 區(qū)域較窄。由于熱導(dǎo)率較高，C 區(qū)域趨于一致的溫度分布，凈熱流近似為零，可以作為讀取溫度的區(qū)域。此時(shí)雙穩(wěn)的目標(biāo)被設(shè)定為C 區(qū)域在穩(wěn)態(tài)時(shí)可以有兩個(gè)不同的溫度取值，為此A、B 區(qū)域的熱導(dǎo)率必須至少有一個(gè)為非線性。通過A、B 區(qū)域內(nèi)熱流與C 區(qū)域溫度之間關(guān)系的定性分析，Wang 等發(fā)現(xiàn)一種簡單的參數(shù)選擇即A 區(qū)域熱導(dǎo)率與溫度呈二次多項(xiàng)式關(guān)系而B 區(qū)域熱導(dǎo)率與溫度無關(guān)，并利用基爾霍夫變換求解非線性傳熱方程得出了A、B 區(qū)域的熱導(dǎo)率，這也與另一種平均熱流法得出的結(jié)論相一致。A 區(qū)域內(nèi)的熱導(dǎo)率可以一般表示為

圖9 宏觀熱學(xué)雙穩(wěn)結(jié)構(gòu)及其熱流分析[60]Fig.9 Schematic graph of macroscopic thermal bistability and its heat flux analysis[60]

根據(jù)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)該關(guān)系式中的二次項(xiàng)系數(shù)χA2與一次項(xiàng)系數(shù)χA1符號(hào)相反，這也與雙穩(wěn)的產(chǎn)生需要兩種作用相反的機(jī)制相競爭（這里阻礙與利于傳熱）這一基本原理相符合。

他們也用有限元數(shù)值模擬驗(yàn)證了理論得出的參數(shù)。如圖10（a）所示，整個(gè)熱學(xué)雙穩(wěn)器件長9 cm，寬1 cm，左右兩側(cè)非線性材料（A、B 區(qū)域）長4 cm，中間良導(dǎo)體材料（C 區(qū)域）長1 cm，左右高低溫?zé)嵩捶謩e為700 K 與300 K。狀態(tài)1（State I）中整個(gè)器件的初始溫度設(shè)置為300 K，而在狀態(tài)2（State II）中設(shè)置為700 K。模擬結(jié)果顯示兩個(gè)初始態(tài)在到達(dá)穩(wěn)態(tài)（弛豫時(shí)間不超過0.004 s）時(shí)C 區(qū)域中心趨于不同的溫度分布，當(dāng)然整個(gè)器件的溫度分布也不相同，即實(shí)現(xiàn)了熱學(xué)雙穩(wěn)。C 區(qū)域中心的兩個(gè)穩(wěn)態(tài)溫度可以分別代表信號(hào)0 與信號(hào)1。他們也用該器件模擬了熱學(xué)信息（溫度）存儲(chǔ)的完整過程，見圖10（b），包括初始化（輸入300 K 的初始溫度）、讀?。ㄚ呌赟tateⅠ的穩(wěn)態(tài)后讀取C 區(qū)域中心溫度）、寫入（再次輸入700 K 的初始溫度）與讀?。ㄚ呌赟tateⅡ的穩(wěn)態(tài)后讀取C 區(qū)域中心溫度）。兩個(gè)穩(wěn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變時(shí)間約為0.004 s，這依賴于材料的熱擴(kuò)散率。熱導(dǎo)率對溫度呈二次多項(xiàng)式關(guān)系的自然材料包括二氧化鋯。Wang 等人也根據(jù)溫度捕獲理論設(shè)計(jì)了利用SMA 實(shí)現(xiàn)這項(xiàng)功能的多級(jí)金屬片結(jié)構(gòu)。

圖10 宏觀熱學(xué)雙穩(wěn)及熱存儲(chǔ)過程數(shù)值模擬結(jié)果[60]Fig.10 Simulation results of macroscopic thermal bistability and memory[60]

3 非線性導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率計(jì)算

在線性熱傳導(dǎo)框架內(nèi)的熱超材料設(shè)計(jì)中，使用各種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料來匹配需要的熱導(dǎo)率分布已經(jīng)成為器件制備的重要手段，因此有效媒質(zhì)理論（或有效媒質(zhì)近似）[61]等預(yù)測復(fù)合材料等效物性尤其是等效熱導(dǎo)率的方法也被經(jīng)常使用。當(dāng)非線性導(dǎo)熱材料被納入熱超構(gòu)材料的設(shè)計(jì)中，也必然要求提升預(yù)測非線性導(dǎo)熱復(fù)合材料等效熱導(dǎo)率的能力。下面介紹課題組針對不用的復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展的非線性等效熱導(dǎo)率的計(jì)算方法及部分應(yīng)用。在2.1 節(jié)中也提到了核-殼結(jié)構(gòu)非線性等效熱導(dǎo)率的計(jì)算，其與下文內(nèi)容的區(qū)別在于前者是一種完全基于控制方程的精確求解，而下文內(nèi)容涉及的方法則屬于（有效媒質(zhì)）近似理論。

3.1 核-殼結(jié)構(gòu)

因其良好的對稱性，核-殼結(jié)構(gòu)可以說是熱超構(gòu)材料設(shè)計(jì)中最常用的結(jié)構(gòu)，如線性導(dǎo)熱材料制備的熱隱身斗篷[32]、熱變色龍[34]、熱放大器[35]等。Yang等[62]考慮了具有非線性熱導(dǎo)率的核-殼結(jié)構(gòu)（如圖11（a）），核的半徑為r1，殼的半徑為r2。核為非線性材料，殼及背景為線性材料。特別地，殼的熱導(dǎo)率各向異性（記為二階張量）且在二維情形下可用極坐標(biāo)表示成對角的（κrr，κθθ）。他們考慮核的熱導(dǎo)率κc為κc=κc0+χcTα，其中κc0為熱導(dǎo)率的線性部分，χc為熱導(dǎo)率的非線性系數(shù)。在非線性光學(xué)中，非線性極化系數(shù)的增強(qiáng)是一種重要現(xiàn)象[63]。Yang 等[62]考慮核中熱導(dǎo)率的非線性部分遠(yuǎn)小于線性部分的情況，即弱非線性或微擾非線性，并將整個(gè)結(jié)構(gòu)置于邊長為a 的正方形區(qū)域的中心并在左右邊界施加熱源。此時(shí)核-殼結(jié)構(gòu)的等效熱導(dǎo)率κe可以通過級(jí)數(shù)展開截取成κe=κe0+χeTα，并根據(jù)對線性材料核-殼結(jié)構(gòu)等效熱導(dǎo)率的已知結(jié)果運(yùn)用微擾法計(jì)算得到了核-殼結(jié)構(gòu)的等效非線性系數(shù)。他們發(fā)現(xiàn)非線性增強(qiáng)（即非線性調(diào)制系數(shù)η?χe/χc>1）需要?dú)ぶ写嬖诒碛^負(fù)熱導(dǎo)率，這可以通過額外增加熱源來實(shí)現(xiàn)，并得到有限元數(shù)值模擬的驗(yàn)證。圖12 中展示了根據(jù)η 的表達(dá)式給出的理論預(yù)測與有限元數(shù)值模擬結(jié)果的對照，其中κm是背景材料熱導(dǎo)率，且他們進(jìn)一步將理論推廣到三維情形（對應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖11（b）所示），并得到類似的結(jié)論。

圖11 二維、三維核-殼結(jié)構(gòu)示意圖[62]Fig.11 Two/three-dimensiona core-shell structures[62]

圖12 二維核-殼結(jié)構(gòu)等效非線性系數(shù)增強(qiáng)的數(shù)值模擬結(jié)果[62]Fig.12 Simulation results of nonlinear coefficient enhancement in 2D core-shell structures[62]

3.2 無序結(jié)構(gòu)

無序或隨機(jī)結(jié)構(gòu)是另一種熱超構(gòu)材料中常用的結(jié)構(gòu)，可被用來實(shí)現(xiàn)熱偽裝、熱幻象[64-65]等功能。Dai 等[66-67]考慮無序非線性導(dǎo)熱復(fù)合材料的兩種基本情形。情形Ⅰ中非線性顆粒（熱導(dǎo)率κi=κi0+（T+Trt）α）嵌入線性基底（熱導(dǎo)率κh=κh0）；情形Ⅱ中線性顆粒（熱導(dǎo)率κi=κi0）嵌入非線性基底（熱導(dǎo)率κh=κh0+χh（T+Trt）α），其中Trt是一個(gè)不影響最終計(jì)算結(jié)果的參考溫度。如果用計(jì)算機(jī)輔助生成隨機(jī)結(jié)構(gòu)，則需要考慮嵌入顆粒（一般選擇為圓形）在依次投入基底中時(shí)是否交疊，見圖13。如果可以交疊，則最終產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)具有一定的對稱性，即嵌入顆粒與基底材料不可區(qū)分。

圖13 無序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料示意圖[67]Fig.13 Composite with disordered structures[67]

有效媒質(zhì)理論中M&G 公式[68]與Bruggeman 公式[69]可分別處理非對稱（不可交疊）與對稱（可交疊）這兩種情況。類似于核-殼結(jié)構(gòu)中的處理方法，Dai等[66-67]將非線性熱導(dǎo)率代入有效媒質(zhì)理論，根據(jù)微擾法得出了等效熱導(dǎo)率κe=κe0+χe（T+Trt）α的值，其中等效線性部分κe0由線性材料的M&G 公式或Bruggeman 公式給出。具體而言，對于情形Ⅰ，M&G 公式（顆粒不可交疊）給出

易知Bruggeman 公式對應(yīng)的兩個(gè)結(jié)果在交換參數(shù)下標(biāo)i 與h 后變?yōu)閷Ψ?，即對稱。圖14 中給出了參數(shù)κi0/κh0不同取值下，非線性調(diào)制系數(shù)χe/χi或χe/χh隨嵌入顆粒面積分?jǐn)?shù)fi變化的情況，可以看出由于對稱性，兩種情形下顆粒可交疊的結(jié)構(gòu)都能產(chǎn)生非線性增強(qiáng)，而顆粒不可交疊的結(jié)構(gòu)只能在線性顆粒嵌入非線性基底時(shí)發(fā)生。Dai 等[66]也給出了部分結(jié)構(gòu)的數(shù)值模擬結(jié)果。

圖14 無序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的非線性增強(qiáng)效應(yīng)[67]Fig.14 Nonlinear enhancement in disordered composites[67]

3.3 周期結(jié)構(gòu)

周期結(jié)構(gòu)是各類人工晶體材料的基礎(chǔ)，也在熱超構(gòu)材料中被用于設(shè)計(jì)熱透明、熱幻象等器件[70-71]。計(jì)算周期結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等效物理屬性的典型方法是基于Rayleigh 恒等式的Rayleigh 方法[72]，在光學(xué)或電學(xué)中即直接求解周期性系數(shù)的拉普拉斯方程，并通過數(shù)值方法確定等效物理屬性的最終表達(dá)式，是一種半解析的第一性原理方法。在非線性光學(xué)中，Gu 等[73]也發(fā)展了對應(yīng)于弱非線性電導(dǎo)率的非線性Rayleigh 恒等式，并通過微擾法計(jì)算電學(xué)高階小量的控制方程，最終得到等效電導(dǎo)率關(guān)于電場的非線性系數(shù)。因?yàn)榫€性熱傳導(dǎo)與線性導(dǎo)電方程具有相同的形式，可以預(yù)期Rayleigh 方法也適用于線性熱傳導(dǎo)并給出與等效電導(dǎo)率相似形式的等效熱導(dǎo)率。然而，由于熱導(dǎo)率對溫度（勢）的依賴關(guān)系與電導(dǎo)率對電場（勢的梯度）的依賴關(guān)系有著根本的區(qū)別，使得在非線性熱傳導(dǎo)中使用微擾法求解高階小量方程十分困難。

Dai 等[74]則轉(zhuǎn)而直接從求出的線性等效熱導(dǎo)率出發(fā)，沿用核-殼結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)中使用的對溫度的級(jí)數(shù)展開與截?cái)喔唠A量的另一種微擾方法得到了熱導(dǎo)率的等效非線性系數(shù)。他們依然考慮對情形Ⅰ即非線性顆粒嵌入線性基底與情形Ⅱ即線性顆粒嵌入非線性基底，如圖15 所示，且顆粒結(jié)構(gòu)為圓形，并采用四方晶格。在Rayleigh 方法中顆粒的形狀及晶格構(gòu)型對最后的計(jì)算結(jié)果有一定影響。相應(yīng)的非線性調(diào)制系數(shù)分別為

圖15 周期結(jié)構(gòu)非線性復(fù)合材料示意圖[74]Fig.15 Nonlinear composite with periodic structures[74]

這里ζ=3.312 48。由于Rayleigh 恒等式考慮了周期性顆粒間的多極矩相互作用，使得在顆粒面積分?jǐn)?shù)較大時(shí)比有效媒質(zhì)理論更為精確，這也可以從圖16 中理論預(yù)測與數(shù)值模擬結(jié)果的對照中看出。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，周期結(jié)構(gòu)中無論是非線性顆粒嵌入線性基底還是線性顆粒嵌入非線性基底的情形，都有可能發(fā)生非線性增強(qiáng)效應(yīng)，前提是參數(shù)κi0/κh0滿足一定條件。對于前者即情形Ⅰ，κi0/κh0需要足夠小，臨界值約為1/3.5；對于后者即情形Ⅱ，κi0/κh0需要足夠大，臨界值約為2.5[67]。Dai 與Huang[74]也考慮了強(qiáng)非線性的情形，給出了基底材料與嵌入顆粒的熱導(dǎo)率為溫度的相同冪次關(guān)系時(shí)，基于Rayleigh 方法或有效媒質(zhì)理論的等效熱導(dǎo)率與等效非線性系數(shù)的解析表達(dá)式。

圖16 周期結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的非線性增強(qiáng)效應(yīng)[74]Fig.16 Simulation results of nonlinear enhancement in periodic composites[74]

4 總結(jié)與展望

本文介紹了近年來利用宏觀尺寸的非線性導(dǎo)熱（熱導(dǎo)率直接或間接對溫度具有響應(yīng)的）材料進(jìn)行熱超構(gòu)材料與熱調(diào)控器件設(shè)計(jì)的理論研究與實(shí)驗(yàn)方面的進(jìn)展，并希望以此為基礎(chǔ)推動(dòng)“非線性熱學(xué)”這一學(xué)科的發(fā)展?？梢钥吹?，不僅以往基于線性導(dǎo)熱材料制備超構(gòu)材料的方法可以擴(kuò)展到非線性熱傳導(dǎo)上并實(shí)現(xiàn)相似的熱調(diào)控功能，而且新的功能器件尤其是具有根據(jù)環(huán)境參數(shù)實(shí)現(xiàn)不同功能的智能調(diào)控器件能夠通過非線性導(dǎo)熱材料制備。限于篇幅與文章框架，上文中我們主要探討的是傅里葉傳導(dǎo)定律下的傳熱，下面我們就更一般的熱學(xué)中的非線性現(xiàn)象分3 個(gè)方面進(jìn)行補(bǔ)充、討論及展望：

1）宏觀與微觀 區(qū)別于以非線性晶格中聲子能譜理論為基礎(chǔ)的微觀層面的工作，課題組的相關(guān)工作可以歸入宏觀唯象理論的范疇。而在聲子理論之外，研究者們也基于電子[75-76]（傳導(dǎo)）、光子[77-79]（輻射）的傳熱機(jī)制在微觀層面展開熱學(xué)中非線性效應(yīng)的研究。這里可以對應(yīng)非線性光學(xué)做一個(gè)類比?；诰哂蟹蔷€性熱導(dǎo)率的材料研究對應(yīng)于非線性光學(xué)中的非線性極化理論，即非線性光學(xué)中半經(jīng)典框架下的傳統(tǒng)內(nèi)容，而基于聲子等載流子的微觀理論可以對應(yīng)于全量子理論的非線性光子學(xué)[80]。有趣的是，與非線性光學(xué)的發(fā)展歷程相反，直接利用非線性材料（主要指體材料）的熱學(xué)研究受到重視反而更晚，這也啟示可以在唯象理論方面繼續(xù)進(jìn)行更深入的工作。同時(shí)，如何在微觀與宏觀間建立聯(lián)系而不是完全割裂也值得思考，這有助于相關(guān)理論與器件設(shè)計(jì)適用于更大的范圍，如部分工作以非線性晶格構(gòu)造所需體材料的溫度響應(yīng)熱導(dǎo)率[23，25]，又比如對熱導(dǎo)率呈冪次關(guān)系的熱導(dǎo)率及傅里葉定律也可以適用于部分微納系統(tǒng)[81]。

2）多熱場與多物理場 前文中提到輻射本身在一些情形下可以等效為傅里葉定律下的非線性熱導(dǎo)率[42-47]。對流也很早就被應(yīng)用到熱整流的設(shè)計(jì)中，比如受重力與密度差驅(qū)動(dòng)的自然對流具有一定的方向性，從而造成交換冷熱源時(shí)熱流的差異[8]。近來，如何通過受迫對流產(chǎn)生Lorentz 非互易及熱整流也被廣泛研究[82-83]。輻射與對流能夠帶來非線性效應(yīng)也啟示我們其他物理場也可以有類似作用，這在微觀或介觀層面特別是量子系統(tǒng)中熱電效應(yīng)相關(guān)的非線性現(xiàn)象已經(jīng)引起研究者的重視[84]。結(jié)合傳熱與其他物理領(lǐng)域的超構(gòu)材料來實(shí)現(xiàn)非線性熱輸運(yùn)也是一個(gè)有意思的話題，比如利用力學(xué)超構(gòu)材料中Kirigami 折紙技藝產(chǎn)生的非對稱受熱形變來設(shè)計(jì)熱二極管[85]與熱開關(guān)[86]。

3）熱波 一些非線性效應(yīng)的產(chǎn)生要求具有極強(qiáng)的非線性，如雙穩(wěn)、開關(guān)器件等。而在波動(dòng)系統(tǒng)如光學(xué)中，倍頻、差頻等現(xiàn)象的產(chǎn)生只要求具有非線性極化率即可。傅里葉定律下的熱傳導(dǎo)是典型的擴(kuò)散系統(tǒng)，目前功能器件中利用的非線性效應(yīng)也都依賴強(qiáng)非線性。將熱波納入“非線性熱學(xué)”的研究對象無疑會(huì)豐富“非線性熱學(xué)”的研究內(nèi)容，比如很小（微擾）的非線性熱導(dǎo)率也能產(chǎn)生高次熱諧波[65]。雖然針對熱波的研究可謂歷史悠久[87]，并且熱波也已被納入熱超構(gòu)材料的理論研究范圍[88-89]，但由于行波形式的溫度分布在傅里葉定律框架內(nèi)會(huì)迅速衰減，所以現(xiàn)實(shí)中完成熱波相關(guān)的調(diào)控功能還十分困難。近年來研究人員開始關(guān)注唯象的對流-傳導(dǎo)體系中具有波動(dòng)形式的溫度分布下的傳熱效應(yīng)[90-93]，例如與奇異點(diǎn)（exceptional point）相關(guān)的熱輸運(yùn)[90-92]和熱波晶體[93]等，而將波動(dòng)與熱學(xué)及非線性效應(yīng)有效結(jié)合起來還需要在這些方面有更深入的進(jìn)展。