硫化時間對綠色輪胎胎面膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能的影響

蔡 磊，宗 鑫，張新萍，賀愛華

（青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室/橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，具有高抗?jié)窕阅?、低滾動阻力和高耐磨性能的高性能輪胎成為研究熱點[1-3]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）由于分子鏈中含有較大空間位阻的苯環(huán)基團(tuán)，在低溫（－20～0 ℃）下滯后損失大，因此SSBR具有較好的抗?jié)窕阅?。順丁橡膠（BR）具有高的鏈柔順性，在高溫（60～80 ℃）下滯后損失較小，因而具有較低的滾動阻力和較高的耐磨性能。目前，SSBR/BR并用膠常被用作高性能轎車輪胎胎面膠主體材料[4-6]。

現(xiàn)代高性能橡膠復(fù)合材料的研究主要關(guān)注橡膠種類的選擇[7-8]，如SSBR或SSBR/BR與10～30份新型反式丁戊共聚橡膠（TBIR）并用以用作胎面膠的主體材料，可顯著延長輪胎的疲勞壽命，降低其磨耗量、滾動阻力和生熱[9-11]。目前針對SSBR/BR并用膠為主體材料的高性能綠色輪胎胎面膠體系的研究主要集中于對膠料宏觀性能的調(diào)控[12-15]。眾所周知，硫化是在一定的時間、溫度和壓力下，橡膠分子鏈在硫黃及促進(jìn)劑的作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程[16-17]。目前硫化條件控制對膠料微觀結(jié)構(gòu)和物理性能影響的研究報道較少。

本工作以未填充白炭黑的SSBR/BR并用膠（簡稱未填充白炭黑體系膠料）及填充白炭黑的SSBR/BR并用膠（簡稱填充白炭黑體系膠料）研究硫化時間對膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為輪胎實際生產(chǎn)過程中硫化條件的控制提供理論支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號BUNA VSL 5025-2HM；BR，牌號CB24，德國朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品。白炭黑1165MP，法國羅地亞公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，廣東東莞綠偉有限公司產(chǎn)品。白炭黑分散劑Aflux 37，法國萊茵化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

填充白炭黑體系膠料：SSBR 70，BR 30，白炭黑1165MP 70，白炭黑分散劑 3，偶聯(lián)劑Si69 7，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，石蠟 1，硫黃S-90 1.4，促進(jìn)劑DPG-80 2，促進(jìn)劑CBS-80 1.5。

未填充白炭黑體系膠料：除未添加白炭黑、白炭黑分散劑、硅烷偶聯(lián)劑外，其余組分及用量與填充白炭黑體系相同。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機和MM150-330型兩輥開煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和disper Grader αView型填料分散測試儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；NP24-100T4CS型平板硫化機，美國RCM公司產(chǎn)品；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立電子公司產(chǎn)品；BS 09型橡膠硬度計，德國Bareiss公司產(chǎn)品；ZBET-TC02型電子拉力機，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；RB 3000型橡膠回彈性測試儀，德國Montech公司產(chǎn)品；GT-7012-D 型輥筒磨耗機、GTRH-2000型動態(tài)壓縮生熱儀和GT-7060-SA型熱空氣老化箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；DMA/STDA861型動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分3段混煉，一段和二段混煉均在密煉機中進(jìn)行。一段混煉初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠塑煉0.5 min，加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、石蠟和促進(jìn)劑DPG-80混煉1 min，加入白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑分散劑混煉4 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)至95 r·min-1，混煉7 min，排膠（150～153 ℃）。二段混煉初始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃及促進(jìn)劑CBS-80，混煉2 min，排膠。三段混煉在開煉機上進(jìn)行，輥溫為45 ℃，混煉工藝為：加入二段混煉膠，薄通4次（輥距為3 mm），打三角包6次（輥距為0.5 mm），打卷4次（輥距為1.6 mm），將輥距調(diào)至2 mm，下片?；鞜捘z在（23±0.5）℃下停放24 h。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為：溫度 150 ℃，壓力 10 MPa，時間nt90（其中n＝1，1.5，2，3）。

1.5 性能測試

（1）表觀交聯(lián)密度。采用平衡溶脹法[18-19]測試硫化膠的表觀交聯(lián)密度，將試樣置于甲苯溶液中，在35 ℃下溶脹直至溶脹平衡，表觀交聯(lián)密度（Vr）按照公式（1）計算：

式中：ma和mb分別為試樣溶脹前后的質(zhì)量，mg；ρr為生膠密度，Mg·m-3；ρs為溶劑密度，Mg·m-3；α為膠料中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）交聯(lián)鍵密度。采用化學(xué)探針法[20-21]對填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)鍵含量進(jìn)行測試。試樣經(jīng)甲苯溶脹平衡后，加入到異丙硫醇/哌啶（質(zhì)量比為1/2）溶液中，在35 ℃下反應(yīng)24 h以去除多硫鍵結(jié)構(gòu)，將試樣在真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，采用甲苯溶脹法結(jié)合公式（1）計算單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵密度。

（3）填料分散性。采用填料分散儀對硫化膠的宏觀填料分散性進(jìn)行測試；采用TEM對硫化膠的微觀填料分散性進(jìn)行測試。

（4）動態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀測試硫化膠的損耗因子（tanδ），溫度掃描條件為：剪切模式，頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.5%，溫度范圍－100～100℃，升溫速率 3 ℃·min-1；應(yīng)變掃描條件為：剪切模式，溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變范圍0.1%～10%。

（5）其他性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

兩個體系膠料的硫化曲線如圖1所示，硫化特性參數(shù)如表1所示。

表1 膠料的硫化特性參數(shù)（150 °C）Tab.1 Vulcanization characteristic parameters of compound（150 °C）

圖1 膠料的硫化曲線（150 °C）Fig.1 Curing curve of compound（150 °C）

從圖1和表1可以看出：未填充白炭黑體系膠料的t90較短，硫化速率較快，硫化7～8 min后轉(zhuǎn)矩就保持穩(wěn)定，硫化后期曲線平坦，表明膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高溫下較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象；填充白炭黑體系膠料的ts2和t90均較未填充白炭黑體系膠料明顯延長，硫化速率指數(shù)減小，這可能是由于酸性白炭黑表面吸附硫黃和促進(jìn)劑而導(dǎo)致膠料的硫化反應(yīng)變慢；隨著硫化時間的延長，填充白炭黑體系膠料的轉(zhuǎn)矩呈持續(xù)上升趨勢，表明填充白炭黑體系膠料的交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)緩慢進(jìn)行；填充白炭黑體系膠料的Fmax－FL是未填充白炭黑體系膠料的5倍左右，這說明填充白炭黑體系膠料具有較強的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及橡膠-填料相互作用，導(dǎo)致橡膠分子鏈運動受限，膠料的轉(zhuǎn)矩增大。

2.2 交聯(lián)密度

不同硫化時間下硫化膠的表觀交聯(lián)密度如圖2所示，填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)鍵密度如圖3所示。

圖2 不同硫化時間下硫化膠的表觀交聯(lián)密度Fig.2 Apparent crosslinking density of vulcanizates at different curing time

圖3 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)鍵密度Fig.3 Crosslinking bond density of vulcanizates filled with silica at different curing time

從圖2可以看出：在相同硫化時間下，填充白炭黑體系硫化膠的表觀交聯(lián)密度明顯大于未填充白炭黑體系硫化膠，這是由于白炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和偶聯(lián)劑Si69偶聯(lián)作用使橡膠-填料相互作用增強；當(dāng)硫化時間從t90延長至2t90時，未填充白炭黑體系硫化膠的表觀交聯(lián)密度基本不變，填充白炭黑體系硫化膠的表觀交聯(lián)密度逐漸增大；當(dāng)硫化時間繼續(xù)延長，兩種體系硫化膠的表觀交聯(lián)密度均略有降低，這與橡膠分子鏈在較長時間高溫下的降解有關(guān)[22]。

從圖3可以看出，隨著硫化時間的延長，經(jīng)化學(xué)探針法處理的填充白炭黑體系硫化膠的多硫鍵密度由0.094逐漸減小至0.038，而雙硫鍵和單硫鍵的密度由0.056逐漸增大至0.111，表明隨硫化時間的延長，多硫鍵發(fā)生斷裂的同時伴隨著雙硫鍵和單硫鍵的生成（見圖4），并且雙硫鍵和單硫鍵的增多使硫化膠的總交聯(lián)密度增大。

圖4 交聯(lián)鍵類型轉(zhuǎn)變示意Fig.4 Transition of crosslinking bond type

2.3 填料分散性

不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的填料宏觀分散性如圖5所示。

由圖5可知，隨著硫化時間的延長，各粒徑區(qū)間粒子數(shù)量基本不變，大顆粒填料（聚集體）的粒徑為9.8 μm左右，聚集體在橡膠基體中的占比為2.4%左右，填料分散度變化幅度為0.1%左右。這說明硫化時間的改變對填料宏觀分散性基本沒有影響。

圖5 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的填料宏觀分散性Fig.5 Macrodispersity of fillers of vulcanizates filled with silica at different curing time

TEM表征的填料微觀分散性如圖6所示，黑色粒子為白炭黑顆粒。

從圖6可以看出：當(dāng)硫化時間為2t90時，填充白炭黑體系硫化膠中填料呈現(xiàn)出輕微的網(wǎng)絡(luò)化現(xiàn)象，并未出現(xiàn)明顯的填料聚集；當(dāng)硫化時間為3t90時，填料的網(wǎng)絡(luò)化程度明顯提高。分析認(rèn)為，加入硅烷偶聯(lián)劑增強了橡膠-填料相互作用，同時剛性填料粒子的熱不穩(wěn)定性使硫化膠在微觀上表現(xiàn)出填料網(wǎng)絡(luò)化程度提高的趨勢，但在宏觀上并未出現(xiàn)明顯聚集。

圖6 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM photos of vulcanizates filled with silica at different curing time

2.4 物理性能和耐熱老化性能

不同硫化時間下未填充及填充白炭黑體系硫化膠的物理性能和耐熱空氣老化性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著硫化時間的延長，未填充白炭黑體系硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度和回彈值均變化不大，撕裂強度總體呈提高趨勢，拉斷伸長率降低，伸張疲勞次數(shù)減少，這些性能的變化與硫化膠交聯(lián)密度的變化有關(guān)。

從表2還可以看出，隨著硫化時間的延長，填充白炭黑體系硫化膠的拉伸強度、回彈值和DIN磨耗量變化不大，硬度和定伸應(yīng)力提高，拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮疲勞溫升呈降低趨勢，伸張疲勞次數(shù)均在500萬以上。這與填料分散性、硫化膠交聯(lián)密度及交聯(lián)鍵類型的變化密切相關(guān)。隨著硫化時間的延長，硫化膠交聯(lián)密度的增大有利于硬度和定伸應(yīng)力的提高，而較高鍵能單硫鍵和雙硫鍵的增多及因多硫鍵斷裂而形成的不均勻交聯(lián)點會使體系中發(fā)生更多的應(yīng)力集中[23-25]，從而使硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度降低；單硫鍵和雙硫鍵的增多使交聯(lián)分子鏈之間距離減小，導(dǎo)致填料-填料、橡膠-填料及橡膠-橡膠的摩擦滯后作用減小，使硫化膠的壓縮疲勞溫升降低；結(jié)合膠含量是影響DIN磨耗性能的主要因素，而硫化時間的改變對結(jié)合膠含量的影響較小[26]，因此硫化膠的DIN磨耗量變化不大。

表2 不同硫化時間下未填充及填充白炭黑體系硫化膠的物理性能和耐熱空氣老化性能Tab.2 Physical properties and air aging resistance of vulcanizates unfilled and filled with silica at different curing time

從表2熱空氣老化后的數(shù)據(jù)可以看出，隨著硫化時間的延長，未填充及填充白炭黑體系硫化膠老化后的拉伸強度和拉斷伸長率均逐漸提高，這是由于鍵能較高的單硫鍵和雙硫鍵增多，使硫化膠的熱穩(wěn)定性提高。這表明以SSBR/BR并用膠為主體材料的綠色輪胎胎面膠即使在高溫下硫化較長時間，仍然具有較高的強度。

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

通常采用0和60 ℃時的tanδ分別表征胎面膠的抗?jié)窕阅芘c滾動阻力[27-28]。不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖7所示，0和60 ℃時的tanδ如表3所示，填充白炭黑體系硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線如圖8所示。

圖7 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的tan δ-溫度曲線Fig.7 The tan δ-temperature curve of vulcanizates filled with silica at different curing time

圖8 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠的tan δ-應(yīng)變曲線Fig.8 The tan δ-strain curve of vulcanizates filled with silica at different curing time

從圖7和表3可以看出：在t90～2t90范圍內(nèi)，隨著硫化時間的延長，硫化膠0 ℃時的tanδ略有減??；硫化時間延長至3t90時0 ℃時的tanδ增大，其原因是硫化時間為3t90時橡膠-橡膠交聯(lián)密度的降低以及橡膠-填料網(wǎng)絡(luò)化作用的增強導(dǎo)致橡膠分子鏈間滯后更顯著，由于橡膠分子鏈運動在低溫測試條件下更敏感，表現(xiàn)為3t90硫化膠0 ℃時的tanδ增大。

表3 不同硫化時間下填充白炭黑體系硫化膠0和60 °C時的tan δTab.3 The tan δ at 0 and 60 °C of vulcanizates filled with silica at different curing time

從圖8可以看出，隨著硫化時間的延長，硫化膠60 ℃時的tanδ逐漸減小，滾動阻力呈逐漸降低趨勢。其原因是硫化膠交聯(lián)密度的增大及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中單硫鍵和雙硫鍵的增多使橡膠分子鏈運動受限，滯后減弱。

2.6 綜合性能雷達(dá)圖

未填充及填充白炭黑體系硫化膠的性能雷達(dá)圖如圖9所示，填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能如圖10所示，圖中數(shù)值代表同組數(shù)據(jù)之間的比值。

圖9 硫化膠的性能雷達(dá)圖Fig.9 Properties radar chart of vulcanizates

圖10 填充白炭黑體系硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能示意Fig.10 Crosslinking network structure and properties of vulcanizate filled with silica

由圖9（a）可知，在硫化體系的作用下，橡膠分子發(fā)生交聯(lián)，當(dāng)形成含約70%的單硫和雙硫鍵及約30%的多硫鍵的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后，硫化時間的延長對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響較小，交聯(lián)密度略微降低，因而硫化膠的拉伸強度和回彈值變化不大，但過長時間的高溫硫化導(dǎo)致多硫鍵斷裂、交聯(lián)點不均勻，因此硫化膠的拉斷伸長率降低，撕裂強度和耐伸張疲勞性能降低。

由圖9（b）與圖10可知：大量白炭黑及硅烷偶聯(lián)劑的加入，導(dǎo)致填充白炭黑體系硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，首先，因白炭黑聚集體而形成了補強的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其次，硅烷偶聯(lián)劑與填料粒子和橡膠發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，從而形成更強的橡膠-填料相互作用，其影響橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著硫化時間的延長，填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)演變也不同于未填充白炭黑體系硫化膠。填充白炭黑體系硫化膠表現(xiàn)出交聯(lián)密度的增大及單硫鍵和雙硫鍵的增多，這是因為白炭黑對硫化體系的延遲作用及硅烷偶聯(lián)劑的作用。交聯(lián)密度的增大有利于提高硫化膠的定伸應(yīng)力，而單硫鍵和雙硫鍵的增多使硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度降低，60 ℃時的tanδ減小，耐熱空氣老化性能提高。

總體而言，硫化時間會影響硫化膠的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其物理性能。這可以為新型高性能綠色輪胎的研究與加工制造提供參考。

3 結(jié)論

（1）隨著硫化時間的延長，未填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)密度略微降低，硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度和回彈值變化不大，撕裂強度提高，拉斷伸長率和耐伸張疲勞性能降低。

（2）隨著硫化時間的延長，填充白炭黑體系硫化膠的交聯(lián)密度增大，多硫鍵減少，單硫和雙硫鍵增多，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸趨近于結(jié)構(gòu)化，導(dǎo)致硫化膠的拉伸強度、回彈值、耐伸張疲勞性能和耐磨性能變化不大，定伸應(yīng)力提高，拉斷伸長率和撕裂強度降低，壓縮疲勞溫升和滾動阻力降低，抗?jié)窕阅茉诹蚧瘯r間為t90～2t90時降低，在3t90時提高。

（3）隨著硫化時間的延長，未填充及填充白炭黑體系硫化膠的鍵能較低的多硫鍵向鍵能較高的單硫鍵和雙硫鍵的轉(zhuǎn)化，使硫化膠的耐老化性能逐漸提高，這表明以SSBR/BR并用膠為主體材料的綠色輪胎胎面膠即使在高溫下硫化較長時間，仍具有良好的性能。