偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維對天然橡膠復(fù)合材料性能的影響

邊慧光，張 萌，韓德上，朱曉瑤，汪傳生

（青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266042）

硅烷偶聯(lián)劑是一種重要的表面處理劑，其中偶聯(lián)劑Si69的應(yīng)用最為廣泛，它能夠很好地改善兩種不同性質(zhì)的材料之間的相容性。在加熱條件下，偶聯(lián)劑Si69的硅氧烷基團會發(fā)生水解反應(yīng)，生成—SiOH，而—SiOH之間會發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水形成低聚硅氧烷[1-2]；低聚硅氧烷中含有大量未反應(yīng)的—SiOH，其會與無機材料表面的—OH形成分子間氫鍵，產(chǎn)生初步結(jié)合；其后，偶聯(lián)劑Si69與無機材料表面的—OH發(fā)生脫水反應(yīng)，生成共價鍵，以分子鏈的形式完成偶聯(lián)劑與無機材料表面的連接。而偶聯(lián)劑Si69中的硫原子參與膠料的硫化反應(yīng)，與橡膠連接。因此，偶聯(lián)劑Si69成為檳榔纖維與橡膠基體之間的橋梁，使得橡膠與檳榔纖維緊密結(jié)合。本工作以天然膠乳浸潤檳榔纖維，制備天然橡膠（NR）復(fù)合材料，比較偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性以及偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維對NR復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳（固形物質(zhì)量分數(shù)為0.6）和檳榔，泰國進口產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，連云港銳巴化工有限公司產(chǎn)品；納米氧化鋅水分散液，質(zhì)量分數(shù)為0.5，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計）100，炭黑N330 40，檳榔纖維 4，粘合劑RA-65 2.5，硬脂酸 2，防老劑RD 2，納米氧化鋅 變量，偶聯(lián)劑Si69變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

DY-800Y型多功能制樣粉碎機，河南新元煤質(zhì)分析儀器有限公司產(chǎn)品；QM-QX4型球磨機，南京南大儀器有限公司產(chǎn)品；0.3 L型密煉機，青島科技大學(xué)自主研制；SK-168型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；QLB-400X400X2型平板硫化機，青島亞東橡機有限公司產(chǎn)品；MM4130C型無轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-7017-NM型熱氧老化實驗箱，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；UT-2060型拉力試驗機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；METER-150型動態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 檳榔纖維

對新鮮的檳榔進行初步處理，去掉果皮和核，自然晾干，然后放入粉碎機中粉碎，得到長纖維，此時得到的長纖維含有大量粉碎纖維殘渣，用去離子水進行洗滌。洗滌后的長纖維放入恒溫（60℃）干燥箱中干燥8 h[3-4]。將干燥后的長纖維放入盛有NaOH溶液（固液比為1∶10）的球磨罐中，球磨4 h，將溶液過濾，得到的纖維放入恒溫（60 ℃）干燥箱中干燥8 h。之后，將所得纖維放入盛有KOH溶液（固液比為1∶20）燒杯中，油浴（140 ℃）蒸煮8 h，將溶液過濾，得到的纖維放入恒溫（80℃）干燥箱中干燥8 h。最后，得到所需檳榔纖維。

1.4.2 NR復(fù)合材料

1.4.2.1 未改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料

未改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的制備工藝如下。①在天然膠乳中加入檳榔纖維，超聲振蕩下低速攪拌2 h[5]，使得檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將膠乳倒入大托盤中平鋪并烘干，制得檳榔纖維的NR母膠。②將母膠加入密煉機中進行混煉，加料順序為：母膠（30 s）→炭黑和小料（2 min）→提壓砣掃車（1 min）→排膠，得到一段混煉膠。③一段混煉膠與硫黃和促進劑在開煉機上混煉均勻后薄通、打三角包、下片，制得終煉膠。④終煉膠于自然狀態(tài)下停放6 h后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為

1.4.2.2 偶聯(lián)劑Si69改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料

偶聯(lián)劑Si69改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的制備工藝如下。①將偶聯(lián)劑Si69加入天然膠乳中，超聲波震蕩3次，每次3 min，加入檳榔纖維，低速攪拌2 h，使檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將混合液倒入大托盤中鋪平并烘干，制得偶聯(lián)劑Si69改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.4.2.3 納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料

納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的制備工藝如下。①將納米氧化鋅水分散液加入天然膠乳中，超聲波震蕩3 min，分次加入檳榔纖維，每次低速攪拌10 min，共進行1 h。之后，將膠乳倒入大托盤中鋪平并烘干[7]，制得納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.4.2.4 偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料

偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的制備工藝如下。①將偶聯(lián)劑Si69加入天然膠乳中，超聲波震蕩3 min，加入納米氧化鋅超聲震蕩3次，每次3 min，加入檳榔纖維，低速攪拌2 h，使檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將膠乳倒入大托盤中鋪平并烘干，制得納米氧化鋅-偶聯(lián)劑Si69改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

復(fù)合材料的物理性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

1.5.2 溶脹性能

稱取30 g復(fù)合材料，初始質(zhì)量記為m0，浸泡在廣口瓶的甲苯中，恒溫（30 ℃）水浴，每隔40 min取出試樣，稱量質(zhì)量，直到試樣質(zhì)量恒定，該質(zhì)量記為m，計算復(fù)合材料的溶脹度Qm＝（m－m0）/m0×100%。

1.5.3 RPA分析

復(fù)合材料的應(yīng)變掃描條件為溫度 150 ℃，頻率 0.1 Hz，應(yīng)變范圍 0～40%。

1.5.4 DMA分析

復(fù)合材料的溫度掃描采用拉伸模式，頻率為10 Hz，靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%，靜態(tài)應(yīng)力為70 N，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%，動態(tài)應(yīng)力為60 N，溫度范圍為－65～65℃，升溫速率為2 ℃·min-1。

1.5.5 SEM分析

將復(fù)合材料拉伸性能測試的啞鈴形試樣拉斷斷面進行噴金處理，采用SEM觀察短纖維與橡膠的粘附形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的物理性能如表1所示。

表1 不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的物理性能Tab.1 Physical properties of NR composites with different modified areca fiber

從表1可以看出，偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的物理性能不如偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復(fù)合材料。這是因為膠乳浸漬使得檳榔纖維被橡膠分子充分包裹，加入偶聯(lián)劑Si69后，硅烷偶聯(lián)反應(yīng)使得包裹更加緊密，檳榔纖維與橡膠基體之間形成均勻的界面相，粘合更加緊密；在硫化過程中，納米氧化鋅起到促進作用，復(fù)合材料的交聯(lián)密度提高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中缺陷減少。偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性的檳榔纖維的復(fù)合材料的物理性能較優(yōu)。

2.2 溶脹性能

不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的溶脹性能如圖1所示。

從圖1可以看出，偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的耐溶脹性能不如偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復(fù)合材料。這是因為加入偶聯(lián)劑Si69后，硅烷偶聯(lián)反應(yīng)使得檳榔纖維和橡膠基體連接更加緊密，當(dāng)溶劑進入橡膠分子鏈時，較好的粘合使得橡膠基體的形變受到較大的限制[8]；而納米氧化鋅的加入使得復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻，缺陷減少，同時致使硅烷偶聯(lián)反應(yīng)形成的緊密結(jié)合分布均勻，溶劑的溶脹作用降低。

圖1 不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的溶脹性能Fig.1 Swelling properties of NR composites with different modified areca fiber

2.3 RPA分析

不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的RPA曲線如圖2所示，G′為剪切模量。

圖2 不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的RPA曲線Fig.2 RPA curves of NR composites with different modified areca fiber

從圖2可以看出：與未改性檳榔纖維的復(fù)合材料相比，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的G′增大，這是因為納米氧化鋅的加入使得復(fù)合材料的交聯(lián)程度提高；偶聯(lián)劑Si69單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的G′減小，這是因為偶聯(lián)劑Si69在橡膠基體中起潤滑作用，有效地降低了復(fù)合材料的Payne效應(yīng)；偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維對復(fù)合材料的G′的影響有所抵消，故其復(fù)合材料的G′介于偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料之間，小于未改性檳榔纖維的復(fù)合材料，但不影響復(fù)合材料的使用性能。

2.4 DMA分析

不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的DMA曲線如圖3所示，tanδ為損耗因子。

圖3 不同改性方式檳榔纖維的NR復(fù)合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curves of NR composites with different modified areca fiber

從圖3（a）可以看出，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的DMA曲線與未改性檳榔纖維的復(fù)合材料相近，偶聯(lián)劑Si69單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的DMA曲線與偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性的復(fù)合材料相近。由此推斷，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維對復(fù)合材料的粘彈性影響不大。

從圖3（b）可以看出，與未改性檳榔纖維的復(fù)合材料相比，偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的tanδ峰值明顯減小，偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復(fù)合材料的tanδ峰值減小更為明顯。這是由于在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，復(fù)合材料的內(nèi)耗主要是通過橡膠分子鏈段的運動產(chǎn)生，偶聯(lián)劑Si69加入后橡膠與檳榔纖維形成的穩(wěn)定界面相，有效限制了橡膠分子鏈的運動。

從圖3（c）可以看出，偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復(fù)合材料的抗?jié)窕阅艿玫酱蠓鹊奶嵘?/p>

從圖3（d）可以看出，與未改性檳榔纖維的復(fù)合材料相比，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的滾動阻力略有下降，偶聯(lián)劑Si69單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料的滾動阻力大幅提高，偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復(fù)合材料的滾動阻力增幅增幅介于偶聯(lián)劑Si69與納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復(fù)合材料之間。

2.5 SEM分析

偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的拉伸試樣斷面的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出，試樣斷面的檳榔纖維未被拔出，纖維端部有明顯的斷裂痕跡，這說明纖維有效地承受了拉伸應(yīng)力。纖維外露表面存在殘余膠料，這說明偶聯(lián)劑Si69加入后，硅烷偶聯(lián)反應(yīng)形成的界面相被破壞，拉伸應(yīng)力破壞了檳榔纖維與橡膠基體的粘合，這與復(fù)合材料物理性能試驗結(jié)果符合。

圖4 偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of NR composite of areca fiber modified by coupling agent Si69-nano ZnO

3 結(jié)論

與未改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料相比，偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的物理性能、耐溶劑性能和抗?jié)窕阅芨纳疲珿′減小，滾動阻力提高；偶聯(lián)劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于偶聯(lián)劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的NR復(fù)合材料。