馬秀菊,倪淑杰,王苗苗
(三角輪胎股份有限公司,山東 威海 264200)
輪胎無論是在靜態(tài)儲存還是在動態(tài)使用環(huán)境中,都會受到臭氧的侵蝕,易使膠料表面產(chǎn)生龜裂,因此為延長輪胎使用壽命,在輪胎生產(chǎn)過程中會加入一定量的橡膠防護(hù)蠟用于臭氧防護(hù)。
橡膠防護(hù)蠟在膠料硫化過程中不參與反應(yīng),只是游離至膠料表面,在膠料表面形成一層蠟?zāi)ぃ鼓z料與空氣中的臭氧隔離,從而起到防護(hù)作用。目前市場上的防護(hù)蠟種類很多,不同防護(hù)蠟的防護(hù)效果與其碳數(shù)分布有很大關(guān)系[1-4]。
本工作利用氣相色譜法測試防護(hù)蠟的碳數(shù)分布;利用差示掃描量熱(DSC)儀測試防護(hù)蠟的熱性能;在全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠基本配方中考察防護(hù)蠟的遷移成膜性和靜態(tài)臭氧防護(hù)效果;利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膠料表面防護(hù)蠟遷移速度,研究膠料在一定濃度臭氧中的靜態(tài)耐臭氧老化性能[5-10]。
天然橡膠(NR),20#標(biāo)準(zhǔn)膠,泰國產(chǎn)品;順丁橡膠(BR),牌號9000,中國石油大慶石化公司產(chǎn)品;炭黑N330,蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品;氧化鋅,青島海燕化工有限公司產(chǎn)品;1#防護(hù)蠟為進(jìn)口產(chǎn)品;2#—4#防護(hù)蠟均為國內(nèi)產(chǎn)品。
NR 45,BR 55,炭黑N330 47,氧化鋅3.5,硬脂酸 2,硫黃 1.39,促進(jìn)劑TBBS 0.74,防護(hù)蠟 2。
空白配方中不添加防護(hù)蠟,A—D配方中分別添加1#—4#防護(hù)蠟。
SBEN160/120-2X型密煉機(jī),德國克虜伯公司產(chǎn)品;LOH-9000型開煉機(jī),泰國LabTech公司產(chǎn)品;MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀,美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;TIME5420型邵爾A型硬度計,上海六中量儀實驗廠產(chǎn)品;GT-7014H型電熱平板硫化機(jī)和GT-AI-7000M型電子拉力機(jī),中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品;Roell5019型回彈儀,德國Zwick公司產(chǎn)品;EPLEXOR 500N型動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀,德國GABO公司產(chǎn)品;7890B型氣相色譜儀,美國安捷倫科技公司產(chǎn)品;DSC-1型DSC儀,瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品;JSM-7610F型場發(fā)射SEM,日本電子株式會社產(chǎn)品;DynaOX-01型臭氧老化箱,昆山創(chuàng)研科技公司產(chǎn)品。
(1)塑煉工藝。采用薄通塑煉法,在輥距1 mm下,膠料通過輥距后不包輥而直接落盤,然后將其旋轉(zhuǎn)90°再翻煉,反復(fù)8次,即可達(dá)到塑煉要求。
(2)混煉工藝。膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行二段混煉,先制備除防護(hù)蠟、硫黃、促進(jìn)劑外的母煉膠,進(jìn)行8~10次翻煉、打卷,存放16h后再進(jìn)行二段混煉,薄通8~10次,下片備用。
(3)硫化工藝。膠料在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為145 ℃×30 min。
(1)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布。采用氣相色譜儀進(jìn)行分析,測試條件為:冷柱頭進(jìn)樣,以氮氣為載體,初始溫度為80 ℃,以8℃·min-1的速率升溫至360 ℃,保持5 min,氫火焰離子化檢測器測試。
(2)熱性能。采用DSC儀測試防護(hù)蠟的熔點和熔融狀態(tài)。
(3)遷移性能。采用SEM觀察不同防護(hù)蠟?zāi)z料在室溫停放下的表面形貌變化,進(jìn)而分析不同防護(hù)蠟的遷移速度和蠟?zāi)ば蚊病?/p>
(4)靜態(tài)耐臭氧老化性能。將膠料制成啞鈴形,在臭氧老化箱中進(jìn)行試驗,通過觀察膠料表面裂紋形成的速度,對防護(hù)蠟的防護(hù)效果進(jìn)行評價。試驗條件為:室溫靜態(tài)拉伸10%放置7 d;臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 100×10-10,溫度 40 ℃。
(5)膠料其他性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。
不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布見圖1和表1。
圖1 不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布
表1 不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布
從圖1和表1可以看出:1#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量適中,碳數(shù)集中分布在C26—C43,單峰分布;2#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量大,碳數(shù)集中分布在C26—C55,單峰分布;3#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量適中,碳數(shù)集中分布在C25—C42,單峰分布;4#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量較小,碳數(shù)集中分布在C21—C46,總碳數(shù)為雙峰分布。
不同防護(hù)蠟的熱性能見圖2和表2。
圖2 不同防護(hù)蠟的DSC曲線
表2 不同防護(hù)蠟的DSC數(shù)據(jù)
從圖2和表2可以看出:1#和3#防護(hù)蠟的熔點峰值溫度相近,這與其異構(gòu)烷烴含量和碳數(shù)分布相近一致;2#防護(hù)蠟的熔融峰寬但無明顯峰,可能是由于其異構(gòu)烷烴含量較大所致;4#防護(hù)蠟的熔點較高,這與其總碳數(shù)集中分布在較高相對分子質(zhì)量的C35—C43一致。防護(hù)蠟的熱性能與其微觀結(jié)構(gòu)有一定的相關(guān)性。
不同防護(hù)蠟?zāi)z料的硫化特性如表3所示。
表3 不同防護(hù)蠟?zāi)z料的硫化特性
從表3可以看出,防護(hù)蠟的加入對膠料硫化特性的影響不大。
不同防護(hù)蠟硫化膠的物理性能如表4所示。
表4 不同防護(hù)蠟硫化膠的物理性能
從表4可以看出,加入防護(hù)蠟后,硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略有增大,其他性能相差不大。
不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面形貌和表面蠟?zāi)ば蚊卜謩e如圖3—7所示。
圖3 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放1 d后的表面形貌(放大1 000倍)
從圖7可以看出,因觀察周期內(nèi)未發(fā)現(xiàn)2#防護(hù)蠟遷移至膠料表面,對比另外3種防護(hù)蠟所形成的蠟?zāi)ぃ煌紨?shù)分布的防護(hù)蠟所形成的蠟?zāi)ば蚊膊煌?,這可能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
圖4 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放5 d后的表面形貌(放大1 000倍)
圖5 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放7 d后的表面形貌(放大1 000倍)
圖6 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放12 d后的表面形貌(放大1 000倍)
圖7 不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面蠟?zāi)ば蚊玻ǚ糯? 000倍)
從圖3—6可以看出:未添加防護(hù)蠟的膠料表面形貌在放置過程中無明顯變化;3#防護(hù)蠟?zāi)z料遷移較快,這是由于其低相對分子質(zhì)量碳較多且正構(gòu)烷烴含量較高所致,易遷移到膠料表面;1#和4#防護(hù)蠟?zāi)z料其次,主要為低相對分子質(zhì)量碳和正構(gòu)烷烴遷出;2#防護(hù)蠟?zāi)z料基本無防護(hù)蠟遷移噴出,這是由于其異構(gòu)烷烴含量高、低相對分子質(zhì)量碳含量低所致,該防護(hù)蠟不宜在溫度較低地區(qū)使用。當(dāng)輪胎存放溫度為室溫附近時,不宜使用異構(gòu)烷烴含量較高的2#防護(hù)蠟。
不同防護(hù)蠟?zāi)z料靜態(tài)臭氧老化試驗后的情況如圖8所示。
圖8 不同防護(hù)蠟?zāi)z料靜態(tài)臭氧老化試驗后的情況
各膠料靜態(tài)臭氧老化性能測試結(jié)果如下:未添加防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化16 h后明顯出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象;添加1#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化184 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象;添加2#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化176 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象;添加3#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化192 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象;添加4#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化208 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。
與空白試樣相比,加入防護(hù)蠟可以有效提高膠料的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果。其中4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)性能且膠料表面變色不明顯,這與其總碳數(shù)為雙峰分布有關(guān),40 ℃下具有較好的防護(hù)效果;1#和3#防護(hù)蠟的防護(hù)效果次之,但膠料特別是3#防護(hù)蠟存在變色情況,使用過程中應(yīng)注意其用量;2#防護(hù)蠟的防護(hù)效果略差,這與其異構(gòu)烷烴含量高、噴出較難有關(guān)。
綜合而言,總碳數(shù)雙峰分布的4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果,遷移速度適中,且未導(dǎo)致膠料表面變色,適用于全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方中。
橡膠防護(hù)蠟的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布與其性能有一定的相關(guān)性,單一的防護(hù)蠟在使用中難以達(dá)到全天候的防護(hù),總碳數(shù)雙峰分布防護(hù)蠟或防護(hù)蠟的并用成為胎側(cè)膠配方優(yōu)化的必然選擇??偺紨?shù)雙峰分布的4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果,遷移速度適中,且未導(dǎo)致膠料表面變色,適用于全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方中。