EVM/MPU并用比對(duì)共混膠共硫化性的影響

杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

EVM是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其化學(xué)名稱為乙烯醋酸乙烯酯橡膠，也被稱為乙華平橡膠。EVM屬于特種橡膠，它在耐高溫(175 ℃)、耐油(相當(dāng)于丙烯腈 ACN含量 26%～34%的丁腈橡膠)、耐天候老化(僅次于EPDM)及阻燃方面都是非常優(yōu)秀的。近年來在電纜、膠輥、家用電器及汽車橡膠配件等產(chǎn)品上應(yīng)用非常廣泛，已經(jīng)成為某些特殊橡膠產(chǎn)品中不可取代的新型材料。但是市場(chǎng)價(jià)格較高，本實(shí)驗(yàn)旨在尋找一種可以替代或者部分替代EVM的材料，通過與EVM的共混，以期達(dá)到性能變化不大，成本降低的目的。

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物。也具有優(yōu)異的耐熱空氣老化與耐非極性油性能，并且具有橡膠中最優(yōu)異的耐磨性。并且MPU不同于傳統(tǒng)聚氨酯的是，它可以通過加入硫化體系（例如過氧化物硫化體系）、補(bǔ)強(qiáng)體系、軟化體系等來通過橡膠加工方式進(jìn)行成型加工。這為MPU與EVM的共混提供了前提條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU:牌號(hào)SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；EVM 500：醋酸乙烯酯含量50%，由朗盛化學(xué)有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

表1 實(shí)驗(yàn)配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1、硬脂酸鋅 1、DCP 3、TAIC 1、炭黑N330 50、防老劑DDA 2、合計(jì) 158。

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，MPU和EVM分別加入，薄通5次，然后共混，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90min。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；邵爾A硬度按GB/T 531.1—2008測(cè)定。

耐介質(zhì)老化：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化條件為在46號(hào)液壓油（非極性油）中，100℃×72 h。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用高鐵科技公司生產(chǎn)的RPA 2000型橡膠加工分析儀，頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°。

耐磨性能：采用邵坡爾磨耗測(cè)試方法（負(fù)荷為10 N）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

從圖1硫化特性曲線可以得知，1# MPU和5#EVM的最高轉(zhuǎn)矩以及硫化速度接近，但當(dāng)EVM中加入 30份MPU后， 4#（MPU/EVM=30/70）轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)大幅下降。從4#到1#隨著MPU份數(shù)的增加，最高硫化轉(zhuǎn)矩MH又不斷增大，逐漸接近1#MPU的MH。焦燒時(shí)間t10和工藝正硫化時(shí)間t90均隨著EVM份數(shù)的增加呈延長(zhǎng)的趨勢(shì)。

圖1 硫化特性曲線

如表2所示，2#～4#MPU/EVM共混膠的硫化程度均小于獨(dú)立兩相的硫化程度，這說明在該過氧化物硫化體系下，MPU相和EVM相的共硫化存在問題。因?yàn)?#至2#的硫化轉(zhuǎn)矩下降幅度小于5#至4#的下降幅度，所以EVM相的影響為主導(dǎo)，這說明在共混膠中EVM相的硫化受到抑制，使得共混膠中EVM相的模量過低，從而造成共混膠整體模量達(dá)不到獨(dú)立兩相的配比加和值。

表2 硫化特性參數(shù)

2.2 物理機(jī)械性能

如表3所示，隨著共混膠中MPU份數(shù)的增加，拉斷強(qiáng)度不斷下降，并且4#（MPU/EVM=30/70）強(qiáng)度折損率最大，相比5#下降約10%。另外2#～4#共混膠的硬度均小于1#和5#的硬度，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久形變均大于后者。

表3 MPU/EVM共混膠的物理機(jī)械性能

如圖2所示，1#MPU和5#EVM的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系斜率最高，楊氏模量最大，2#～4#共混膠的曲線斜率均低于1#和5#，并且與硫化曲線中最高轉(zhuǎn)矩的變化趨勢(shì)一致，4#相比5#加入30份MPU相替換EVM相會(huì)導(dǎo)致模量的大幅下降。

圖2 MPU/EVM共混比對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響

2.3 耐介質(zhì)性

2.3.1 耐熱空氣老化性

如表4所示，經(jīng)過100 ℃×72 h的熱空氣老化之后，1#～5#橡膠試樣拉斷強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均出現(xiàn)漲幅，扯斷伸長(zhǎng)率較老化之前均出現(xiàn)下降，5#EVM橡膠的性能變化最小，這也說明EVM具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性。

表4 熱空氣老化后MPU/EVM共混膠的物理機(jī)械性能

在熱空氣老化過程中，橡膠會(huì)發(fā)生以下三類反應(yīng)：一是殘余配合劑在高溫的作用下緩慢進(jìn)行二次硫化，使得交聯(lián)程度進(jìn)一步增加；二是分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及交聯(lián)鍵的短化、重排，使得高分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸趨于均勻化，更有利于應(yīng)力的分散與傳遞，也會(huì)使得橡膠整體模量提升；三是橡膠在氧氣的作用下，分子斷鏈會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基的存在會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長(zhǎng)等反應(yīng)，從而在微觀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致橡膠在老化之后的斷裂點(diǎn)較老化前要提前，扯斷伸長(zhǎng)率降低。

2.3.2 耐熱油老化性

如表5所示，隨著EVM份數(shù)的增加，熱油老化后的硬度、拉斷強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均呈下降趨勢(shì)，扯斷伸長(zhǎng)率基本相同。1#MPU的性能漲幅最大，5#EVM的性能下降明顯。共混膠的性能受并用比影響，介于兩者之間。

表5 熱油老化后MPU/EVM共混膠的物理機(jī)械性能

如圖3所示，在100 ℃×72 h的熱油老化中，MPU硫化膠主要表現(xiàn)為析出，質(zhì)量變化率和體積變化率均為小于0，EVM硫化膠以溶脹為主，質(zhì)量和體積均比老化前增加。隨著EVM份數(shù)的增加，質(zhì)量、體積變化率均增加，綜合以上熱油老化后性能可知，MPU比EVM更耐46#非極性液壓油，MPU的加入可以改善EVM的耐非極性油性能。

圖3 MPU/EVM共混比對(duì)熱油老化后質(zhì)量、體積變化率的影響

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

對(duì)1#到5#試樣在硫化至t90的測(cè)試狀態(tài)時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，結(jié)果見圖4。儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均呈現(xiàn)“凹槽式”變化，G′的變化最為明顯，即共混膠的性能值低于單獨(dú)兩相的配比加和值。

圖4 MPU/EVM共混比對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.5 耐磨性能

耐磨實(shí)驗(yàn)采用的邵坡爾磨耗測(cè)試方法見圖5。1#MPU和5#EVM的耐磨性基本相近，但是共混膠的磨耗體積均大于單獨(dú)的數(shù)值，耐磨性大大下降，并且與上述性能變化規(guī)律相一致，4#共混膠中30份MPU替換EVM會(huì)導(dǎo)致性能出現(xiàn)大幅下降。這也說明MPU和EVM的共硫化存在問題，EVM相的硫化受到MPU相的影響。

圖5 MPU/EVM共混比對(duì)磨耗體積的影響

3 結(jié)論

（1）MPU與EVM之間的共硫化存在明顯問題，性能變化規(guī)律均為“凹槽式”變化，且4#共混膠相較5#EVM下降更大，共混膠中EVM相的處于欠硫狀態(tài)。

（2）MPU的加入可以改善EVM的耐油性，使拉斷強(qiáng)度增加，質(zhì)量、體積變化率均減小。