不同波形對熱解吸LTPI源質(zhì)譜性能的影響*

沈澤越， 徐 文， 張俊良， 周 邵， 俞建成

(1.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.浙江省高級質(zhì)譜與分子分析重點實驗室 寧波大學(xué)質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用研究院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

常壓敞開式離子源質(zhì)譜技術(shù)的出現(xiàn)使樣品的分析無需前處理，同時使質(zhì)譜實時分析各類化合物成為可能[1～5]。低溫等離子體(low-temperature plasma,LTP)在敞開式離子源技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用[6]，與電噴霧電離(electrospray ionization,ESI)或大氣壓壓力潘寧電離(atmospheric-pressure Penning ionization,APPI)相比，LTP沒有極性選擇，具有較高的電離效率，且產(chǎn)生的等離子體可以更好地減少分析物的碎片離子[7]。LTP可以通過電暈放電、輝光放電或介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)產(chǎn)生[8]，也出現(xiàn)了相關(guān)的新型放電裝置[9]。根據(jù)前人經(jīng)驗，由DBD產(chǎn)生的LTP的帶電粒子密度最高[10,11]。在不同結(jié)構(gòu)的DBD中，反電壓的低溫等離子體(inverse-voltage low-temperature plasma,ILTP)的電離效率最好[12]。

解吸技術(shù)經(jīng)常被各類敞開式離子源所用，被證明可以提高分析物的離子化效率，從而間接提高質(zhì)譜儀器檢測的信號強(qiáng)度。解吸的手段主要是激光、加熱、沖擊波、噴霧等[13]。在LTP中常用的解吸手段是加熱以及激光[14,15]，激光解吸主要是通過能量傳遞使分析物解吸，因此,只能停留于對分析物表面的解吸，而熱解吸(TD)技術(shù)可以全方位地解吸分析物，從而獲得更高的解吸效率。TD-LTP電離源首次由Wang S等人提出[16]，熱解吸進(jìn)樣器的應(yīng)用有助于將氣相等離子體與樣品之間的相互作用由氣—固或氣—液轉(zhuǎn)化為氣—氣，這與傳統(tǒng)的LTP相比，大大提高了檢測靈敏度和穩(wěn)定性，對玉米中殘留的多種農(nóng)藥進(jìn)行了有效的檢測?；诖嘶A(chǔ)，一個反壓的LTP電離源結(jié)合熱解吸技術(shù)設(shè)計一種改進(jìn)性的TD-LTP電離裝置用于本文的研究。

DBDI源的一個關(guān)鍵設(shè)計考慮是用于形成和維持LTP的交流波形的類型。同樣，源于DBD放電的LTP離子源也是如此。通常情況下，用于LTP產(chǎn)生等離子體的交流電壓頻率在幾十kHz，且波形的選擇也不局限于正弦波，在方波和三角波激勵下也能產(chǎn)生等離子體。然而，對于LTP離子源，不同交流波形對等離子體產(chǎn)生的功耗影響尚不明確。同時，方波、正弦波、三角波用于離子源產(chǎn)生等離子體后，所得的檢測性能還沒有太多的比較。

本文對三種交流波形產(chǎn)生的等離子體在功耗、被分析物的檢測信號和碎片離子豐度方面進(jìn)行了研究，并對結(jié)果進(jìn)行探討分析。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

儀器設(shè)備：數(shù)字示波器(型號：DSOX4034A；350 MHz，5 GSa/s)差分檢測探頭(型號：N2863B；10∶1，300 MHz，10 MΩ)購買自KEYSIGHT公司；高壓探頭(型號：P6015A；1 000∶1，100 MΩ)購買自Tektronix公司；信號發(fā)生器(型號：DG4162；160 MHz，500 MSa/s)購買自RIGOL公司；功率放大器(型號：CA3140；帶寬：不超過4.5 MHz)；二極管(型號：1N4007)；變壓器(由杭州快捷電子有限公司定制)；若干電阻。

試劑：鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP，純度：95 %)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP，純度：99 %)購買自上海麥克林生化有限公司；鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，純度：99.5 %)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，純度：99 %)購買自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；乙醇(優(yōu)級純)購自北京索萊生物科技有限公司；氦氣(純度：99.999 %)和氮氣(純度：99.999 %)購買自寧波方辛氣體有限公司。

1.2 樣品制備

對每種化合物，先用1 mL乙醇加1 μL試劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用乙醇稀釋至1 mg/L。

1.3 TD-LTPI 源和波形電路設(shè)計

圖1為TD-LTPI源的裝置原理。TD-LTPI源以π型四通石英管為離子源的主體，四通管的外徑為7.5 mm，內(nèi)徑為5.5 mm。石英管的三個出口如圖1所示，分別用橡膠塞密封，以用于固定高壓的針電極，并將氦氣和樣品引入離子源裝置。剩下的出口作為樣品離子進(jìn)入質(zhì)譜檢測口的出口。DBD的內(nèi)電極是一個不銹鋼棒，通過橡膠塞放置在石英管直通道的軸線上。石英管的中間部分被薄銅箔完全包裹，銅箔接地作為外電極。在石英管的進(jìn)樣管道的周圍外套上一個加熱模塊，以提高樣品的解吸效果。用一根環(huán)端的鉑絲，與氮載氣同軸，作為采樣探針。環(huán)上樣品的體積平均為8.3 μL。采用氦氣作為放電氣體，氮氣作為載氣氣體。放電氣體和載氣氣體的流量分別由兩個氣體流量控制器控制。

圖1 TD-LTPI源的原理

圖2為產(chǎn)生離子源等離子體的交流波形發(fā)生電路。

圖2 使用方波、正弦波或三角波來形成低溫等離子體的電路

該電路由一個信號發(fā)生器、一個功率放大器和一個高比值的變壓器組成。信號發(fā)生器產(chǎn)生一個輸入頻率為40 kHz，幅值為400～2 000 mV的輸入信號。放大電路的輸出端連接到一個變壓器(線圈纏繞在繞在一個高頻鐵氧體鐵芯上，匝數(shù)比為6︰1 200)。變壓器空載輸出峰值電壓約為8 kVp-p。使用示波器監(jiān)測信號輸入(V1)、放大電路輸出(V2)和等離子體電壓(V3)，對于低壓信號使用普通差分探頭檢測，對于高壓信號使用高壓探頭進(jìn)行檢測。用示波器測量低阻值、低電感值的電流檢測電阻上的電壓(V4)來獲得等離子體的電流。電流檢測電阻的插入對等離子體電流的影響可以忽略不計，因為它的電阻值和電感值都很低。電壓V3的測量，由于其輸出的高阻抗，基本上對被測電流沒有影響，但增加了額外的負(fù)載電容，這可能會稍微增強(qiáng)被測等離子體電流的振蕩，尤其是在方波的激勵下。

1.4 質(zhì) 譜

TD-LTPI源產(chǎn)生的樣品離子被Shimadzu LCMS—8060三四極質(zhì)譜儀檢測，以測量其質(zhì)量與電荷的比例(m/z)。在TD-LTPI質(zhì)譜實驗中，簡單地將TD-LTPI源的離子出口對準(zhǔn)質(zhì)譜儀的入口。TD-LTPI源出口和MS進(jìn)口之間的距離調(diào)整到約5 mm。在TD-LTPI源出口和MS入口之間還使用了5 L/min的氮氣逆流氣體，以減少離子與環(huán)境分子的相互作用。質(zhì)譜分析時，采用正離子模式和Q3掃描模式。

1.5 理論計算

等離子體功率計算。等離子體的平均功率由電壓和電流測量計算，使用

(1)

式中T為時間，V3為測量的等離子體電壓，V4/R為等離子體電流(如圖1所示)。用于計算平均功率的積分時間約為4 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 功耗分析

分別使用方波、正弦波和三角波對離子源輸入激勵時，等離子體產(chǎn)生的平均功率是用式(1)從等離子體電壓和電流的測量中得到的。放大電路的增益為10，變壓器的匝數(shù)比為1︰200。例如，方波輸入電壓V1為700 mV時，主繞組上的放大電壓為7 V。對于該電壓，將峰值等離子體電壓轉(zhuǎn)化為最大值～1.5 kV(～2.9 kV)。對于正弦波和三角波，需要2倍以上的輸入電壓才能產(chǎn)生類似于方波波形的峰值等離子體電壓。在輸入都為40 kHz/6.5 kV的峰—峰電壓下，方波(1.8 μW)的功耗比正弦波(187 μW)和三角形波(539 μW)的功耗低100倍以上。

2.2 三種波形對分析物信號強(qiáng)度的影響

不同波形對LTP離子源等離子體性能的影響可以很直觀地表現(xiàn)在對分析物檢測所得質(zhì)譜信號強(qiáng)度上面。如圖3(a),(b)所示，用方波激勵的LTP離子源分別對1 mg/L的DINP和DIDP的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。(m/z 419)以及(m/z 447)分別是DINP和DIDP質(zhì)子化的分子離子峰。其中，DINP和DIDP質(zhì)譜中都有較高的物質(zhì)峰強(qiáng)度(大于2.2×106)。這個質(zhì)譜是在輸入的方波峰—峰電壓為6.5 kV時得到的，6.5 kV也是優(yōu)化得到的能產(chǎn)生最強(qiáng)質(zhì)譜峰信號的電壓。

另外也用了在正弦波、三角波激勵下，產(chǎn)生的等離子體用于DINP,DIDP的離子化。為了探討三種波形對分析物質(zhì)譜峰信號的影響，三種波形在不同的峰—峰值電壓Vp-p下對同等濃度的DINP,DIDP溶液進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果如圖3(c),(d)所示。從圖中可以看出，正弦波和三角波分別在峰—峰7 kV和6 kV時可以測得兩種物質(zhì)最強(qiáng)的質(zhì)譜峰信號，與方波的最優(yōu)電壓不同，由此可見，不同波形的峰—峰值電壓對于獲取分析物信號的最大強(qiáng)度有不同的最優(yōu)值。此外，可以看出方波電壓雖然在大多數(shù)的Vp-p值下可以獲得更強(qiáng)的質(zhì)譜信號，但是在4.5 kV之前，三個波形之間沒有太大的區(qū)別，這可能是因為峰—峰電壓值在較小時，尚不能對分析物進(jìn)行很全面的離子化。

圖3 利用方波產(chǎn)生的LTP檢測DINP,DIDP得到的質(zhì)譜

這些結(jié)果表明：在一定的電壓范圍內(nèi)，方波對離子源的激勵可以使被分析物的質(zhì)譜信號更強(qiáng)，即在相同的峰—峰值電壓下，方波可以進(jìn)一步提高離子源離子化效率，從而獲得更優(yōu)的信號響應(yīng)值。雖然，方波的最優(yōu)電壓大于三角波，但是三角波激勵下得的分析物質(zhì)譜信號強(qiáng)度低于方波。

2.3 三種交流波形對分析物碎片離子豐度的影響

由于質(zhì)譜離子源產(chǎn)生的等離子體是具有高能密度的粒子群，因此，或多或少會對一些分析物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一些破壞。通常來說碎片離子的出現(xiàn)不利于實際檢測中目標(biāo)分析物的鑒別，因此要盡量減少碎片峰的產(chǎn)生。因此，研究了三種交流波形對碎片離子豐度的影響，來討論哪種交流波形電壓具有更潛在的適用性。三種交流波形的峰—峰值電壓都采用上面優(yōu)化后得到的數(shù)值(三角波：6 kV；正弦波：7.0 kV；方波：6.5 kV)。

圖4(a)所示的是用三種波形產(chǎn)生的等離子體對1 mg/L的DEP(分子式：C12H14O4；相對分子質(zhì)量：222.24)溶液離子化后檢測到的碎片類型和各自的絕對離子豐度。圖中M表示為DEP的分子式，可以看出它產(chǎn)生了兩種碎片離子([M—C4H10O]+,[M—C2H5O]+)，很明顯，方波激勵下的等離子體由于能產(chǎn)生更多的能量，因此其碎片離子的豐度也是最強(qiáng)的，而三角波則是最弱的，正弦波處于兩者之間。同樣的情況也發(fā)生在圖4(b)，對1 mg/L的DMP(分子式：C10H10O4；相對分子質(zhì)量：194.19)溶液也產(chǎn)生了兩種碎片的離子([M—C2H6O]+,[M—CH3O]+)，且在不同波形的激勵下，碎片離子豐度的強(qiáng)弱也呈現(xiàn)出這種現(xiàn)象。從碎片的絕對離子豐度來看，方波確實產(chǎn)生了更強(qiáng)的碎片信號。但是，在方波激勵下對分析物分析所得的物質(zhì)峰同樣也是最大的。因此，必須考慮三種波形各自產(chǎn)生的碎片信號強(qiáng)度占主峰信號強(qiáng)度的比率，比率越低說明目標(biāo)分析物越能被容易辨別。

圖4 方波、正弦波、三角波分別用于DEP(a)，DMP(b)的檢測時所得到碎片類型以及絕對離子豐度

表1所示的是DEP,DMP各碎片的相對離子豐度及其相對豐度的總和，[M+H]+分別表示DEP和DMP的物質(zhì)峰的絕對離子豐度?？梢钥闯?在不同波形下，正弦波激勵下的離子源檢測到的碎片相對離子豐度的總和是最低的，而方波和三角波總體比較接近，產(chǎn)生的碎片相對離子豐度要更大一點。這說明在考慮碎片的情況時，正弦波提供的等離子體電壓相對來說依舊是最穩(wěn)健的。

表1 DEP,DMP各碎片的相對離子豐度及其總和

3 結(jié) 論

與正弦波和三角波激發(fā)的等離子體相比，采用方波的TD-LTPI可以顯著降低100多倍的功耗。方波電壓激發(fā)的等離子體對1 mg/L的DINP和DIDP溶液具有最高的信號強(qiáng)度(略強(qiáng)于正弦波，遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于三角波)。但是，方波電壓的高能量也造成了更強(qiáng)的碎片信號，碎片的相對離子豐度高于正弦波，與三角波相似。因此，就目前而言，正弦波依舊是產(chǎn)生離子源等離子體的最穩(wěn)健的選擇。方波具有低功耗且高能量的優(yōu)點，因此，可以滿足質(zhì)譜儀器在未來市場低功耗的需求。