適于智能變壓器絕緣油凈化的聚偏二氟乙烯納米纖維研究

何 瀟，周年榮，王飛鵬，黃鏡亮，張林山，譚向宇

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院，昆明 650217；2.重慶大學(xué) 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044）

智能變壓器是智能電網(wǎng)中的關(guān)鍵設(shè)備，其運(yùn)行可靠性對(duì)電網(wǎng)的供電可靠性影響顯著。絕緣油是電氣設(shè)備中重要的液體絕緣介質(zhì)，在絕緣、冷卻和滅弧等方面起重要作用［1］。但長(zhǎng)期運(yùn)行的絕緣油在電場(chǎng)、熱場(chǎng)、氧氣、電弧放電和銅、鐵催化等因素的綜合作用下，會(huì)發(fā)生氧化、裂解和碳化反應(yīng)，生成烴類氣體、有機(jī)酸、水分、顆粒和碳顆粒等雜質(zhì)［2］。這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致油的絕緣性能顯著下降。為了減少充油電氣設(shè)備的絕緣故障，同時(shí)解決換油帶來的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，需對(duì)運(yùn)行一定時(shí)間后的絕緣油進(jìn)行凈化處理。智能電網(wǎng)的迅速發(fā)展也對(duì)絕緣油凈化技術(shù)提出了更高要求。

目前，絕緣油的凈化方法主要有離心分離法［3］、靜電凈油法［4］、真空過濾法［5］、吸附過濾法［6］和壓力過濾法［7］。上述方法可有效濾除絕緣油中的溶解氣體及大粒徑顆粒雜質(zhì)，在一定程度上恢復(fù)油的絕緣性能，但存在如下局限性：①過濾精度低，現(xiàn)有的凈化方法對(duì)絕緣油中因氧化、乳化產(chǎn)生的膠體雜質(zhì)、微量水分和亞微米以下雜質(zhì)濾除效果不佳；②設(shè)備能耗大，處理流程長(zhǎng)，過濾效率低。納米纖維具有比表面積大、直徑小、孔徑小、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，在過濾領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力［8］。

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維的便捷技術(shù)。靜電紡絲過程中，在表面張力和靜電斥力的共同作用下，液滴會(huì)變形成泰勒錐，當(dāng)液滴所受的靜電斥力大于所受的表面張力時(shí)，泰勒錐底部會(huì)形成高速射流。射流受到電場(chǎng)力的拉伸作用不斷變細(xì)，與此同時(shí)，聚合物溶液中的溶劑揮發(fā)，溶質(zhì)沉積在接收器上，形成納米纖維［9］。Feng J Y等［10］以常見的聚酯非織造布、玻璃纖維非織造布和棉漿濾紙3種汽車機(jī)油過濾材料為基底材料，通過靜電紡絲技術(shù)制備聚乙烯醇（PVA）納米復(fù)合纖維用于汽車機(jī)油的過濾，比較了棉漿紙與納米纖維復(fù)合過濾材料的纖維直徑、孔徑、過濾精度和過濾壓降。結(jié)果表明，與單層棉漿濾紙相比，PVA纖維的平均直徑為956.06 nm，孔徑從37.6μm減小到14.4μm，機(jī)油通量從1 L／min增加到4 L／min，顯著提升了過濾精度和效率。

傳統(tǒng)的纖維濾料主要通過布朗擴(kuò)散、直接攔截、慣性碰撞和重力沉積等方法去除流體中的雜質(zhì)和顆粒［11］。駐極體是一種介電材料，能長(zhǎng)期儲(chǔ)存偶極電荷或空間電荷，并通過纖維間的靜電作用吸附雜質(zhì)和顆粒［12］。PVDF駐極體材料已廣泛應(yīng)用于空氣過濾［13］、水消毒［14］和蒸餾脫鹽［15］，而駐極體濾膜在絕緣油凈化性能方面的研究較為少見。

以駐極體聚合物為紡絲液制備的納米纖維不僅具有孔徑小、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)，而且可通過纖維間的靜電吸附效應(yīng)去除細(xì)小的雜質(zhì)顆粒，在絕緣油凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文中采用靜電紡絲技術(shù)在不同PVDF濃度和紡絲電壓下制備PVDF納米纖維，用于老化絕緣油的凈化。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)納米纖維的表面形貌進(jìn)行表征。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)。采用不同制備參數(shù)下的PVDF納米纖維過濾老化絕緣油，并與老化絕緣油樣品進(jìn)行比較，結(jié)合工頻擊穿電壓和頻域介電譜（FDS）對(duì)納米纖維的絕緣油凈化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)及測(cè)量方法

1.1 樣品制備

使用的材料及試劑見表1。首先將PVDF粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。稱量2.4、3.0、3.6、4.2 g PVDF，緩慢倒入分別裝有27.6、27、26.4和25.8 g DMF溶劑的50 mL燒杯中，在50℃下攪拌12 h至透明均勻后放入真空干燥箱中靜置脫泡。得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8、10、12和14%的PVDF溶液。

表1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

使用靜電紡絲機(jī)制備PVDF納米纖維，紡絲機(jī)原理如圖1所示，主要由推液計(jì)量泵、注射器、高壓直流源和接收裝置組成。將配制好的PVDF聚合物溶液緩慢吸入10 mL注射器中，靜置30min排出細(xì)小氣泡，不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.8 mm。PP纖維作為基底材料平鋪于平板收絲器上。設(shè)置進(jìn)液速度為0.5 mL／h，針頭與平板收絲器之間的直流電壓分別為12、16、20、24 kV，垂直距離為15 cm。環(huán)境溫度為35±0.5℃，相對(duì)濕度為45%±1%，紡絲時(shí)間為3 h。將所得的PVDF納米纖維置于50℃干燥箱中干燥2 h，以確保殘留溶劑充分揮發(fā)。

圖1 靜電紡絲原理示意圖

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（MIRA3，TESCAN）研究PVDF納米纖維的形貌。由于PVDF的導(dǎo)電性較差，為便于觀察，在濺射裝置中對(duì)樣品表面進(jìn)行鍍金處理。利用圖像處理軟件（Image Pro）對(duì)纖維直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。PVDF納米纖維的晶體特性通過衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）分析獲得，F(xiàn)TIR光譜儀（Alpha，Bruker）的波數(shù)設(shè)置在400～3 500 cm－1范圍。

1.2 絕緣油電性能測(cè)試

通過測(cè)試過濾前后老化絕緣油的電性能，研究不同制備條件下PVDF納米纖維的絕緣油凈化性能。老化礦物絕緣油取自運(yùn)行一定年限的廢舊變壓器。使用簡(jiǎn)易抽濾裝置，用不同的PVDF納米纖維過濾400 mL油。之后采用絕緣油介電強(qiáng)度自動(dòng)測(cè)試儀（IJJD-80）在室溫下（25℃）測(cè)量絕緣油的工頻擊穿電壓，球形電極間距為2.5 mm，測(cè)試方法為：升壓速率2.5 kV／s，攪拌時(shí)間30 s，靜置時(shí)間60 s，取9次結(jié)果的平均值。絕緣油的頻域介電特性通過寬頻介電譜儀（CONCEPT-80，NOVOCONTROL）獲得，其測(cè)量電路如圖2所示。測(cè)試過程中，將油樣注入三電極液體池測(cè)試間隙中，通過測(cè)量油樣上的電壓電流信號(hào)獲得絕緣油的介電頻譜，液體池內(nèi)上電極與下電極之間測(cè)試間隙為1 mm，電極直徑為20 mm，測(cè)試電壓設(shè)置為1 V，測(cè)試溫度為室溫（25℃），頻率范圍為10～103Hz。

圖2 FDS測(cè)量電路

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與纖維直徑分布

在靜電紡絲過程中，高壓的主要作用是向聚合物溶液中引入電荷。帶電溶液在電場(chǎng)作用下可以克服溶液的表面張力和黏性阻力，從而噴射出納米纖維。紡絲電壓會(huì)影響懸浮液滴的形狀、表面電荷密度和噴嘴處的射流速度，從而影響纖維的形態(tài)和直徑分布。首先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，研究紡絲電壓對(duì)纖維表面形貌和直徑分布的影響，從而獲得最佳的紡絲電壓參數(shù)。

圖3、4分別為不同紡絲電壓下納米纖維的表面形貌和直徑分布。纖維直徑大多分布在50～250 nm范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)12、16、20和24 kV紡絲電壓下制備的PVDF納米纖維直徑分布分別為157.8±99.7、136.6±76.8、132.3±54.6和165.8±67.2 nm。從圖3可以看出：紡絲電壓為12 kV時(shí)，纖維存在較多紡錘狀的珠串結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)較多的彎曲纖維；紡絲電壓為16 kV時(shí)，纖維中的珠串結(jié)構(gòu)減少，纖維變得直而均勻；進(jìn)一步增大紡絲電壓到20 kV，PVDF納米纖維的形貌更加均勻連續(xù)。隨著紡絲電壓的增加，纖維的平均直徑先減小后增大，直徑分布先變窄后變寬。當(dāng)紡絲電壓較低時(shí)，纖維在飛向接收板的過程中不能完全拉伸，形成彎曲的納米纖維，同時(shí)產(chǎn)生少量的珠串結(jié)構(gòu)。隨著紡絲電壓的增大，射流表面電荷密度增大，受到的電場(chǎng)力足以克服溶液表面張力和黏滯阻力而形成穩(wěn)定的射流，使纖維在電場(chǎng)中充分拉伸，導(dǎo)致纖維直徑減小，分布范圍變窄。隨著紡絲電壓的進(jìn)一步升高，射流出現(xiàn)不穩(wěn)定的鞭動(dòng)和分叉現(xiàn)象，纖維沉積在收絲板上的速度加快，導(dǎo)致納米纖維直徑大、分布不均勻。

圖3 不同紡絲電壓下納米纖維的表面形貌（放大倍數(shù)：10萬倍）

圖4 不同紡絲電壓下納米纖維的直徑分布

纖維直徑分布越均勻，纖維孔徑越小，越有利于濾除油中的小顆粒雜質(zhì)。因此，在進(jìn)一步的研究中，選擇20 kV作為紡絲電壓。

2.2 晶體特性

PVDF具有5種晶體結(jié)構(gòu)：α、β、γ、δ、ε。β相分子鏈垂直于偶極子方向，鏈中所有偶極子平行于整個(gè)晶體的偶極矩。因此，β相具有最強(qiáng)的電活性。設(shè)定紡絲電壓為20 kV，研究不同溶液濃度對(duì)于PVDF納米纖維晶體特性的影響規(guī)律。

圖5為不同PVDF濃度下靜電紡納米纖維的傅里葉紅外光譜。不同PVDF濃度下形成的納米纖維的紅外光譜具有相似的形態(tài)，由C－F2和C－H2兩個(gè)基團(tuán)組成。結(jié)晶相主要由穩(wěn)定的α相和高電活性的β相組成。對(duì)應(yīng)于波數(shù)531、613、762、799以及975 cm－1的振動(dòng)吸收峰代表α相［16］。β相表現(xiàn)為513 cm－1處的C－F2彎曲振動(dòng)、840 cm－1處的C－H2搖擺振動(dòng)和1 276 cm－1處的C－F2伸縮振動(dòng)［17］。隨著PVDF濃度的增加，形成的納米纖維中α振動(dòng)吸收峰的峰值逐漸減小，在波數(shù)為613 cm－1和762 cm－1處變化尤為顯著，β相吸收峰的峰值增大。結(jié)果表明，隨著PVDF濃度的增加，β相的形成幾率增大。

圖5 不同PVDF濃度下納米纖維的紅外光譜圖

PVDF的β相含量F（β）可根據(jù)式（1）確定：

其中：Xα和Xβ分別是α和β相的結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Aα和Aβ分別對(duì)應(yīng)于764以及841 cm－1處的吸光度［18］。通過計(jì)算可得，對(duì)應(yīng)于濃度為8%、10%、12%、14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVDF納米纖維其β相含量分別為48.5%、62.3%、90.4%和95.8%。

2.3 絕緣油工頻擊穿電壓及FDS

絕緣油在電氣設(shè)備中被廣泛運(yùn)用，有效提高了設(shè)備的電氣絕緣強(qiáng)度和散熱性能。絕緣油在運(yùn)行過程中的擊穿電壓是保證電力設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要指標(biāo)。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，絕緣油的老化程度越高，其相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切越大。因此，通過比較過濾前后油樣的工頻擊穿電壓及FDS來衡量PVDF納米纖維對(duì)于老化絕緣油的凈化性能。

圖6為新油、老化油和經(jīng)不同濃度PVDF納米纖維過濾的油的工頻擊穿電壓。通過比較過濾前后油樣的擊穿電壓可以發(fā)現(xiàn)，隨著PVDF濃度的增加，油樣的擊穿電壓呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。經(jīng)濃度為14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVDF納米纖維過濾后，油樣擊穿電壓達(dá)到53.3 kV，比老化油提高52.5%，達(dá)到新油擊穿電壓的84.6%，在很大程度上恢復(fù)了絕緣性能。

圖6 PVDF納米纖維過濾前后絕緣油的擊穿電壓直方圖

絕緣油的老化對(duì)絕緣油的相對(duì)介電常數(shù)εr和介質(zhì)損耗角正切tanδ有顯著影響。純礦物油主要由非極性烴類分子組成，極性分子較少，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)較低。長(zhǎng)期運(yùn)行的礦物油會(huì)產(chǎn)生帶電膠體和極性雜質(zhì)，影響其介電性能。

以εr和tanδ為特征參數(shù)，間接研究PVDF納米纖維過濾前后老化油中帶電膠體和極性雜質(zhì)的含量變化。

圖7、8分別為油樣經(jīng)不同PVDF納米纖維過濾后的εr和tanδ隨頻率變化的曲線。如圖7所示，在10－1～103Hz頻率范圍內(nèi)，所有樣品的εr均隨著頻率的增加而下降。頻率為0.1～10 Hz時(shí)，隨著頻率的增加，εr迅速下降，老化絕緣油的εr下降速度最快；當(dāng)頻率大于10 Hz時(shí)，εr下降趨于平緩，頻率大于100 Hz后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。油中顆粒及帶電膠體的產(chǎn)生加強(qiáng)了油的極性，在電場(chǎng)的作用下增大了油的極化效應(yīng)，尤其是在較低頻率下油與顆粒接觸界面的空間電荷極化作用，因此εr隨著油中雜質(zhì)含量的增加而增加。在低頻部分可以看出，隨著PVDF濃度的增加，過濾后油樣的εr逐漸減小，這說明老化變壓器油中更多的雜質(zhì)被濾除。更高的β相含量意味著更強(qiáng)的電活性。在過濾過程中，纖維間的靜電吸附作用可以去除油中的微粒雜質(zhì)和帶電膠體。

圖7 不同PVDF納米纖維過濾前后油的εr曲線

圖8 不同PVDF納米纖維過濾前后油的tanδ曲線

從tanδ的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：tanδ隨頻率的變化趨勢(shì)與εr一致，在試驗(yàn)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，油樣的tanδ均隨著試驗(yàn)頻率的增大而下降。這主要是因?yàn)橛椭须s質(zhì)的生成增加了絕緣油的導(dǎo)電性和極化率，導(dǎo)致低頻段的εr較高。在低頻部分，隨著PVDF濃度的增大，經(jīng)PVDF納米纖維過濾后油的tanδ逐漸變低，當(dāng)PVDF濃度為14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，過濾后油的tanδ接近新油水平，表明油中更多的顆粒雜質(zhì)和帶電膠體被去除。當(dāng)頻率大于10 Hz時(shí)，tanδ保持不變，接近于零。這是由于雜質(zhì)顆粒對(duì)絕緣油導(dǎo)電性的影響以及雜質(zhì)顆粒產(chǎn)生的極化損耗在高頻段均減小所致。

工頻擊穿電壓和FDS測(cè)試結(jié)果表明：經(jīng)過濃度為14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、紡絲電壓為12 kV的PVDF納米纖維過濾后，油的工頻擊穿電壓達(dá)到新油的84.6%，εr和tanδ接近新油的水平，老化油的絕緣性能得到明顯改善。主要原因可能是PVDF納米纖維具有微米和亞微米級(jí)的孔徑，可以通過物理攔截去除油中的大顆粒雜質(zhì)。其次，PVDF含有大量的含氟基團(tuán)，表面能低，PVDF納米纖維具有疏水性，可以去除油中的微量水分。此外，老化油中可溶性膠體雜質(zhì)粒徑小，不能通過機(jī)械阻擋作用去除。β相含量高的PVDF纖維具有較強(qiáng)的駐極效應(yīng)，能對(duì)極性雜質(zhì)和帶電膠體產(chǎn)生靜電吸附作用，從而顯著提高凈化效率。

3 結(jié)論

紡絲電壓影響著PVDF納米纖維的表面形貌和直徑分布。當(dāng)紡絲電壓從12 kV增加到20 kV時(shí)，纖維中的珠串結(jié)構(gòu)數(shù)量減小，變得連續(xù)均勻，直徑分布減小，有利于去除油中的大顆粒雜質(zhì)。此外，PVDF濃度的增加有利于β相晶體結(jié)構(gòu)的形成，通過靜電吸附效應(yīng)提高了對(duì)帶電膠體雜質(zhì)的過濾性能。

在紡絲過程中，紡絲電壓和溶液濃度是影響PVDF納米纖維絕緣油凈化性能的重要因素。靜電紡PVDF納米纖維在智能變壓器絕緣油凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。