固體正極鋰原電池研究綜述

石治國，郭 勍，王九洲，張 蕊，付甜甜

(1.海裝駐天津地區(qū)第二軍事代表室，天津 300384；2.海軍裝備部駐廣州地區(qū)軍事代表局，廣東廣州 510000；3.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋰原電池是指以金屬鋰及其合金作負(fù)極的一次電池，因正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)的不同而具備不同的性能。根據(jù)電解質(zhì)的類型和所采用的正極活性物質(zhì)，鋰原電池一般分為可溶性正極、固體正極和固體電解質(zhì)鋰原電池三大類。

其中，固體正極鋰原電池是采用固體物質(zhì)作為正極，在電池正常工作時內(nèi)部無氣體產(chǎn)生。典型的固體正極鋰原電池體系主要包括Li/FeS2、Li/MnO2、Li/CFx和最近幾年發(fā)展起來的鋰/鉻基金屬氧化物電池(Li/M-Cr-Oy)，部分參數(shù)見表1。目前在軍品市場應(yīng)用比較多的主要是Li/MnO2、Li/CFx、Li/M-Cr-Oy等。

表1 部分鋰原電池的基本參數(shù)對比表

1 需求分析

目前，在國際軍備競賽的牽引下，武器裝備型號向著輕型化、持久化、智能化發(fā)展，做為武器裝備的“心臟”，電源起著不可或缺的作用。因此，未來戰(zhàn)爭也是電源系統(tǒng)的軍備競爭。

1.1 對高比能量、免維護(hù)鋰原電池的需求

輕量化對于航天領(lǐng)域來說至關(guān)重要，以往氫鎳電池、鋅銀電池、甚至鋰離子電池都不能滿足未來某些型號的需求，亟需比能量更高的電源系統(tǒng)來代替現(xiàn)在的電源。目前，火星探測器和科學(xué)實驗衛(wèi)星等已經(jīng)采用了鋰原電池做為主電源，隨著輕型化趨勢越來越明顯，必然需要比能量更高的體系。

在海軍領(lǐng)域，這種需求更是急迫，特別是自航水雷、誘餌雷等裝備，其快速發(fā)展可以增強(qiáng)海軍水下多維度、智能化與無人化的信息化對抗能力，作為此類武器裝備的核心動力源——電源，其性能決定了武器裝備能否滿足其任務(wù)剖面的需求，同時動力電源技術(shù)也是制約水雷性能和升級換代的主要因素。

當(dāng)前各國海軍正在服役中的水中兵器，普遍采用鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鋅/鋁-氧化銀電池作為動力電源。鉛酸蓄電池、鋅/鋁-氧化銀電池比能量最高約為80～120 Wh/kg，雖然電池各項性能仍在不斷改進(jìn)，但電池體系決定了其比能量上升空間已非常有限，而鋰離子電池則存在定期維護(hù)問題，且就自身特點體系比能量也只能達(dá)到200 Wh/kg，以上電源體系已無法滿足未來海洋戰(zhàn)爭對于水中兵器遠(yuǎn)程續(xù)航能力的需求，所以，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)陸續(xù)針對新型高比能量動力電源展開了系列研究。

1.2 對高比能量、高比功率鋰原電池的需求

在陸裝領(lǐng)域，彈道巡航導(dǎo)彈、通訊電臺、高科技遙感設(shè)備、單兵武器等攜行設(shè)備對高比能大功率電源的需求一直很急迫。彈道巡航導(dǎo)彈一直在追求電源的輕量化、高功率性和即插即用特性，這就要求鋰原電池在保持高比能的同時大幅提升功率密度。攜行設(shè)備方面，高比能電源可以將裝備的工作時間延長一倍，同時武器裝備電源的質(zhì)量減輕一半，大幅度提升高耗電大電流設(shè)備的使用時間，提高陸軍綜合實力。

現(xiàn)代軍用無人機(jī)的任務(wù)已由傳統(tǒng)的空中偵察、戰(zhàn)場觀察和毀傷評估等擴(kuò)大到戰(zhàn)場抑制、對地攻擊、攔截巡航導(dǎo)彈，甚至空中格斗等領(lǐng)域。越來越多的任務(wù)載荷對無人機(jī)動力電源提出了更高要求。作為大型無人機(jī)的備用電源，其對比功率要求很高，所以其重點攻關(guān)在于電池比功率的進(jìn)一步提升；而對于微小無人機(jī)，其動力源承擔(dān)了啟動、巡航、儀器供電等多重任務(wù)，因此對比能量以及比功率均提出了較高要求。

傳統(tǒng)的固體正極鋰原電池在“雙高性能”特點上優(yōu)勢不明顯，因此需要開發(fā)同時具備高比能量和高比功率性能的雙高型鋰原電池體系。

綜上所述，未來武器裝備對高比能量、高比功率和高可靠的電源需求很迫切，能夠滿足這些要求的電源體系大多屬于固體正極鋰原電池的范疇，因此進(jìn)一步提高固體正極鋰原電池的性能和可靠度能夠大大提升武器裝備的性能，從裝備方面進(jìn)一步提高我軍的戰(zhàn)斗力。

2 國外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 Li/MnO2電池

Li/MnO2電池是最早商品化的固體正極鋰原電池體系之一，也是應(yīng)用最廣泛的電池[1]，實際比能量在260～400 Wh/kg范圍內(nèi)。電壓平臺在2.7 V 左右，工作溫度范圍在―40～75 ℃，能量型Li/MnO2電池的貯存壽命在10 年以上[2-3]。

由于具有倍率性能好、沒有電壓滯后現(xiàn)象、能量密度較高及成本較低等優(yōu)點，Li/MnO2電池在軍事裝備上應(yīng)用越來越廣泛。軟包裝Li/MnO2電池已被制成BA-7848 型號電池，為武器瞄準(zhǔn)器和其他美軍電子裝備提供電源。此型號電池包也被應(yīng)用于緊急定位指示無線電臺和管道測試車。

2.2 Li/CFx電池

Li/CFx電池是目前比能量最高的一種固體正極鋰原電池，目前比能量可達(dá)1 000 Wh/kg，工組電壓在2.5 V 左右，可在―20～130 ℃范圍內(nèi)工作。

2.2.1 CFx材料的研究現(xiàn)狀

氟化碳作為Li/CFx電池的正極材料，其性質(zhì)直接影響Li/CFx電池的性能。氟化碳材料通常是以碳與氟氣直接進(jìn)行氟化反應(yīng)得到，由于碳與氟形成的碳氟共價鍵鍵能很大，即使在高溫等條件下也不會分解，且耐酸堿腐蝕，因此是一種穩(wěn)定的電極材料[4-7]。但是CFx材料制備技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)幾家公司能夠?qū)崿F(xiàn)材料的批量化生產(chǎn)。

Contour 公司采用新型的碳源與氟氣直接反應(yīng)，利用特殊的氟化工藝，制備出具備高比能、高功率特性、低溫性能突出等不同特性的氟化碳材料，成本較低。日本大金公司的氟化碳產(chǎn)品主要是以石墨為碳源，與氟氣直接反應(yīng)制得，產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖1 所示，產(chǎn)品穩(wěn)定性較高。

圖1 日本大金CFx材料掃描電鏡照片

2.2.2 Li/CFx電池的研究現(xiàn)狀

Li/CFx電池是20 世紀(jì)70 年代率先進(jìn)入市場的比能量最高的固體正極化學(xué)電源[8]，具有能量密度高、安全性能好、貯存壽命長等特點，但由于CFx材料制備困難且電子導(dǎo)電性差使其成本較高且只適用于中低倍率放電，在一定階段內(nèi)限制了鋰氟化碳電池的使用[9-10]。隨著鋰電池技術(shù)和電池材料技術(shù)的發(fā)展和對高容量電池的需求，鋰氟化碳電池(Li/CFx)逐漸成為研究熱點。

目前國際上鋰氟化碳電池的應(yīng)用范圍也越來越廣，例如：植入式醫(yī)療設(shè)備如心臟起搏器、人工耳蝸等；陸上運(yùn)載器如軍用機(jī)器人、星際探索車等；海上運(yùn)載器如無人水下運(yùn)載器(UUVs)、遙控水下運(yùn)載器(ROVs)等；便攜式設(shè)備及備用電源如計量設(shè)備、通信設(shè)備等。近些年美軍致力于推進(jìn)高能量密度一次鋰電池的發(fā)展，預(yù)計未來3～10 年內(nèi)Li/CFx電池將成為軍用原電池市場的領(lǐng)導(dǎo)技術(shù)。

為了克服Li/CFx電池倍率性能差、電壓滯后和發(fā)熱膨脹的問題，許多廠家對鋰氟化碳電池都進(jìn)行了深入的研究，并取得了一定成果。

Spectrum Brands 公司生產(chǎn)氟化碳電池的歷史已近30 年，其主要產(chǎn)品為扣式電池，應(yīng)用于存貯備份。2007 年在美國海洋秩序司令部(NAVSEA)、海軍研究辦公室(ONR)和通信電子研究開發(fā)和工程中心(CERDEC)支持下，開發(fā)3 種規(guī)格的圓柱型Li/CFx電池：用于航標(biāo)的AA 型電池，主要用于高功率環(huán)境；用于水下滑翔機(jī)和ARAP 系統(tǒng)的D 型電池，主要應(yīng)用于大容量低倍率放電環(huán)境；用于中倍率放電的大容量D 型電池。

為了降低金屬殼D 型電池質(zhì)量和發(fā)熱量，采用了優(yōu)化活性物質(zhì)和其他部分質(zhì)量的比例、優(yōu)化正極配方、對CFx進(jìn)行改性、改善電解液配方、頂部裝配設(shè)計等，獲得了較好的效果。優(yōu)化前后結(jié)果對比如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化前后電流密度與電池溫度曲線

美國QinetiQ 公司是國外軟包裝CFx電池制造商(共4 種規(guī)格，如圖3 所示)之一，軟包裝結(jié)構(gòu)與圓柱型結(jié)構(gòu)相比結(jié)構(gòu)簡單，外形尺寸受限制小而且有利于電池散熱，更適于易膨脹發(fā)熱的Li/CFx電池。該公司產(chǎn)品涵蓋1～45 Ah，比能量最高可達(dá)650 Wh/kg，其中17 Ah 電池已經(jīng)應(yīng)用于美軍BA5590 電池組。

圖3 美國QinetiQ公司軟包裝Li/CFx電池

美國Eagle-Picher 公司近些年在優(yōu)化鋰氟化碳電池性能方面也取得了重大進(jìn)展。Eagle-Picher 開發(fā)了涂布CFx電極制備技術(shù)，可顯著提高鋰氟化碳電池的倍率性能，能夠生產(chǎn)容量達(dá)17 Ah 的D 型電池，是鋰二氧化硫電池容量的兩倍、鋰二氧化錳電池的1.4 倍；同時首次在圓柱型電池中使用鋁制電池殼，并采用鋼珠密封替代了傳統(tǒng)的玻璃絕緣子密封，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 Eagle-Picher公司鋁殼D型電池

采用該結(jié)構(gòu)的D 型電池質(zhì)量僅63 g，比傳統(tǒng)不銹鋼殼降低了17 g，比能量提高了100 Wh/kg，可直接應(yīng)用于軍用BA5590 電池組。除了在鋰氟化碳電池方面，Eagle-Picher 也致力于開發(fā)Li-MnO2/CFx復(fù)合體系來進(jìn)一步提高其倍率性能、降低材料成本以及提高低溫性能。

Li/CFx電池的比能量最高，而且安全性較高，貯存性能較好，但是其主要缺點是在放電過程中產(chǎn)熱功率較高，同時體積膨脹明顯，因此其應(yīng)用場合還是會受到一定的限制。

2.3 Li/M-Cr-Oy電池

Li/M-Cr-Oy電池是最近幾年發(fā)展起來的新型固體正極鋰原電池，工作電壓在3.5～2.0 V 范圍內(nèi)，電池比能量可達(dá)650 Wh/kg，比功率可達(dá)1 200 W/kg，是目前能夠兼具高比能量和高比功率的固體正極鋰原電池之一。

德國人最早發(fā)現(xiàn)了M-Cr-Oy作正極材料，石墨作負(fù)極材料的電池體系，放電倍率性能較好。后來，VARTA 公司以M-Cr-Oy作正極，鋰金屬為負(fù)極制備了Li//M-Cr-Oy一次電池，單體電池比功率可達(dá)400 W/kg，性能優(yōu)異。

2.4 Li/FeS2電池

Li/FeS2電池是一種低壓固體正極鋰原電池，工作電壓為1.5 V 左右，與堿性電池相比具有比能量高、比功率高等優(yōu)點，可以完全替代堿錳電池，特別是一些數(shù)碼相機(jī)和高功率的電動玩具。

日本的東芝、日立等公司早在20 個世紀(jì)70 年代就已經(jīng)開始對Li/FeS2電池進(jìn)行研究。美國Ray-O-Vac、日本日立等知名企業(yè)也對鋰/二硫化鐵扣式電池進(jìn)行了開發(fā)工作。在1995 年開發(fā)出AA 鋰電池，之后在2004 年又開發(fā)出了AAA 鋰電池，并使這兩種型號電池以Energize 品牌上市，滿足了市場上用電器重負(fù)載工作的需要。

3 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 Li/MnO2電池

根據(jù)武器裝備型號的需求，國內(nèi)對Li/MnO2電池的研究主要集中在功率型方向，通過涂布式電極和薄型鋰金屬負(fù)極來提高電池的比功率，主要形式包括圓柱型和軟包裝電池。為了提高比能量和比功率，大多也是采用軟包裝形式，帶來的問題就是高溫氣脹和自動化生產(chǎn)工藝復(fù)雜。

3.2 Li/CFx電池

3.2.1 CFx材料的研究現(xiàn)狀

目前國內(nèi)包括廈門希弗、山東重山光電、天津大學(xué)和西北核技術(shù)研究院等均在氟化碳材料的制備方面進(jìn)行了研究。根據(jù)制備工藝不同，氟化碳材料產(chǎn)品分為功率型和能量型兩種，性能已經(jīng)接近國際水平。一般來說，功率型氟化碳材料的開路電壓略高，而為了滿足低溫要求，鋰氟化碳電池的電解液都含有醚類溶劑，在高溫下，高電壓材料與部分溶劑容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)氣現(xiàn)象的發(fā)生。氟化碳材料主要應(yīng)用在軍品電源中，對可靠性、安全性等有更高的要求，因此在一致性、可加工性、內(nèi)阻、殘余氟量的控制等方面還需要進(jìn)一步努力。

3.2.2 Li/CFx電池的研究現(xiàn)狀

目前，在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計上，國內(nèi)與國外采用基本相同的技術(shù)途徑，對軟包裝電池和標(biāo)準(zhǔn)尺寸的圓柱型電池都進(jìn)行了研發(fā)。軟包裝電池能充分發(fā)揮鋰氟化碳電池高比能量的優(yōu)勢，尺寸、容量可定制設(shè)計，研發(fā)周期短；而圓柱型標(biāo)準(zhǔn)尺寸的電池更適合大批量生產(chǎn)，能夠快速對現(xiàn)有體系的電池進(jìn)行更新?lián)Q代。

面向空間應(yīng)用時軟包裝電池漏率不滿足使用要求，通過全密封和抗力學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計解決了問題，將軟包裝電池組合裝配到鋁合金電池殼中，通過壓縮密封極柱和電子束焊接的殼體實現(xiàn)漏率小于1.0×10-8Pa·m3/s 的全密封結(jié)構(gòu)，目前單體電池比能量可以達(dá)到720 Wh/kg，電池組比能量可以達(dá)到400 Wh/kg。

3.3 Li/M-Cr-Oy電池

Li/M-Cr-Oy電池是最近五年才發(fā)展起來的固體鋰原電池體系，目前國內(nèi)研究的廠家不多，這是典型的雙高型鋰原電池體系，是未來發(fā)展的主要方向。

目前，中國電科18 所研發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的新型Li/M-Cr-Oy電池。該體系電池可同時實現(xiàn)高比能量和高比功率，且材料是自主研發(fā)的，完全自主可控，成本顯著低于氟化碳材料。能量型Li/M-Cr-Oy電池比能量達(dá)到650 Wh/kg，與鋰氟化碳電池相當(dāng)，而體積能量密度達(dá)到了1 100 Wh/L。該電池功率性能優(yōu)異，具備2C持續(xù)放電能力，短時放電倍率可達(dá)到5C，是現(xiàn)有電池體系中的最高水平。

Li/M-Cr-Oy電池彌補(bǔ)了雙高型鋰原電池的技術(shù)空白，已經(jīng)在小型無人機(jī)、蜂群、巡飛彈、訓(xùn)靶和新一代導(dǎo)彈等武器裝備上實現(xiàn)了應(yīng)用。未來，隨著實用化技術(shù)愈加成熟，將進(jìn)一步支撐和引領(lǐng)水中兵器、空間能源、智能無人裝備、單兵裝備等領(lǐng)域電能源系統(tǒng)的不斷升級，推動我國新一代無人作戰(zhàn)平臺載荷多樣化、動力遠(yuǎn)程化、控制智能化(圖5)。

圖5 未來Li/M-Cr-Oy電池的發(fā)展領(lǐng)域

3.4 Li/FeS2電池

目前，國內(nèi)與國外Li/FeS2電池的比能量差距不大，但是在低溫適應(yīng)性方面還有一定的差距。除此之外，Li/FeS2電池成本較高，在國內(nèi)市場還沒有打開，未來在軍用市場上還需要進(jìn)一步開展相關(guān)工作，以代替目前武器裝備中長期使用的一次堿錳電池(圖6)。

圖6 Li/FeS2電池在軍用武器裝備型號上的應(yīng)用方向

4 結(jié)論與展望

固體正極鋰原電池種類較多，結(jié)合不同體系的特點物盡其用是未來發(fā)展的主要趨勢。近幾年快速發(fā)展的Li/CFx和Li/M-Cr-Oy電池是典型的高比能量和“雙高”型固體正極鋰原電池，為實現(xiàn)高比能量、高比功率和長貯存壽命提供了新的指導(dǎo)方向和發(fā)展思路。

但是與國外先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品對比，固體正極鋰原電池與國外相比還存在不足：

(1)正極材料還不能實現(xiàn)自主可控

氟化碳材料目前還是主要依靠進(jìn)口，隨時面臨停產(chǎn)和禁運(yùn)的風(fēng)險，國內(nèi)的材料還不具備完全替代進(jìn)口的能力；鉻基金屬氧化物材料還需要建立從原材料評估、材料的評價到電性能驗證的科學(xué)系統(tǒng)評測體系；優(yōu)化并固化各生產(chǎn)環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)，實現(xiàn)電池材料批量生產(chǎn)的工藝穩(wěn)定性及一致性。

(2)負(fù)極金屬鋰箔的厚度和表面狀態(tài)不能滿足功率型電池的使用要求

隨著功率型鋰原電池的需求度越來越高，如何進(jìn)一步提高電池的比功率是當(dāng)務(wù)之急，降低鋰金屬負(fù)極的厚度是其中最重要的解決措施之一。但是目前國內(nèi)的超薄鋰金屬(＜0.1 mm)的表面狀態(tài)和厚度均不能達(dá)到國外的水平。

(3)某些工序的自動化程度不足，產(chǎn)能較低

由于鋰金屬較軟，制備負(fù)極的工序還基本依靠人工，這就大大降低了電池制備的自動化程度，因此實現(xiàn)鋰原電池的生產(chǎn)自動化是未來幾年的主要工作。

(4)貯存壽命的預(yù)測和加速實驗方法的缺失

貯存壽命是鋰原電池的優(yōu)勢，基本需要在8 年以上，與貯存溫度、電池體系、電池類型(功率型或者能量型)和使用方法等都有關(guān)系。

固體正極鋰原電池的正極材料不同，其貯存壽命和加速實驗方法也不同。因此如何根據(jù)不同體系的電池推算出適配的加速方法是一個數(shù)據(jù)大量積累的過程，目前某些電池的研究時間還沒有超過10 年，因此還需要進(jìn)一步研究，提升電池的貯存壽命。

5 發(fā)展趨勢

未來，固體正極鋰原電池的研究和實用化仍然任重而道遠(yuǎn)，高比能電池的比能量需要達(dá)到1 000 Wh/kg；以巡飛彈為代表的察打評一體武器裝備(巡飛彈、遠(yuǎn)巡雷等)要求鋰原電池的比功率達(dá)到1 200 W/kg；在實用化方面，為提升鋰原電池在低氣壓、深海高壓、高熱、高寒等環(huán)境下的可靠性，需要提高電池的環(huán)境適應(yīng)性，將電池的工作溫度范圍擴(kuò)展為-40～+65 ℃，貯存溫度范圍提高至-55～+75 ℃。延長貯存壽命至10 年，并且建立壽命預(yù)測模型，確定壽命測試方法，使電池具備可測試性。

未來，伴隨著技術(shù)進(jìn)步和戰(zhàn)略思想的轉(zhuǎn)變，固體正極鋰原電池在軍用武器裝備領(lǐng)域必將發(fā)揮越來越重要的作用。這就需要我們結(jié)合實際使用工況，選擇合適的電化學(xué)體系，并積累貯存、放電以及實際使用過程中的數(shù)據(jù)，反復(fù)迭代指導(dǎo)電池技術(shù)的改進(jìn)。同時，也可以通過采用工程化方法、開發(fā)性能更好的電化學(xué)體系，使用人工智能大數(shù)據(jù)等手段進(jìn)一步推廣鋰原電池的規(guī)模化應(yīng)用。