柔性超級(jí)電容器電極材料的制備及其性能研究

李仁坤，王習(xí)文

(華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640)

本研究以納米纖維素、石墨烯和聚苯胺為原料，采用真空抽濾的方式制備柔性電極材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石墨烯，型號(hào)SE1233，購自常州第六元素材料科技股份有限公司；納米纖維素，實(shí)驗(yàn)室自制，粒徑為微納米級(jí)；聚苯胺，購自冀安亞大新材料科技有限公司。

1.2 柔性電極材料的制備

本研究以納米纖維素作為柔性基底，提供柔性以及支撐強(qiáng)度，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索，納米纖維素的用量越大，柔性電極材料的力學(xué)性能越優(yōu)異，但隨著納米纖維素用量的增大，其電化學(xué)性能也會(huì)因?yàn)榉菍?dǎo)電物質(zhì)增加而降低，且納米纖維素用量為30%時(shí)，柔性電極材料已具備優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，因此本研究納米纖維素的用量為30%。

將石墨烯、納米纖維素和聚苯胺按照表1 的質(zhì)量配比混合攪拌30 min，混合溶液進(jìn)行超聲處理20 min，使其充分混合，在砂芯上墊一層聚四氟乙烯(PTFE)膜，將混合溶液倒入砂芯過濾裝置中進(jìn)行真空抽濾，待溶劑完全過濾干之后，將PTFE 膜(含上層紙樣)取下，倒置于培養(yǎng)皿上，在室溫條件下放置4 h，待其表面水分干掉，將上層紙樣從PTFE 膜上揭下來，置于烘箱105 ℃的條件下干燥，制得的柔性電極材料留待后面性能表征用。

表1 原料不同質(zhì)量配比 %

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 分別為各原料與柔性電極材料的紅外譜圖。從圖1(a)可看出石墨烯的紅外譜圖在1 637 和3 461 cm－1處有很強(qiáng)的吸收峰，在3 461 cm－1附近為O-H 的伸縮振動(dòng)，1 637 cm－1附近為羰基C=O 的伸縮振動(dòng)[5]，這說明石墨烯還含有部分含氧官能團(tuán)，這使得石墨烯的電化學(xué)性能減弱。從圖1(b)可看出納米纖維素的紅外譜圖出現(xiàn)了很多吸收峰，波數(shù)在3 332和2 901 cm－1處的特征峰分別屬于纖維素結(jié)構(gòu)中O-H 基和CH 基的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1 318 cm－1附近的為C-OH 變形，C-H 不對(duì)稱彎曲，CH2變形，C-OH 以及C-CH 變形，波數(shù)在1 039 cm－1附近的為C-OH 的變形，波數(shù)在600 cm－1附近的為C-C 伸縮振動(dòng)[6]。從圖1(c)可以看出聚苯胺也出現(xiàn)了很多吸收峰：583 cm－1歸因于聚苯胺鏈中醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N 拉伸振動(dòng)峰，1 646 cm－1歸因于苯式結(jié)構(gòu)N-B-N 拉伸振動(dòng)峰，1 430 cm－1歸因于二次芳香胺的氮伸展振動(dòng)峰，1 130 cm－1歸因于醌環(huán)上的C-H 彎曲振動(dòng)峰，822 cm－1歸因于苯環(huán)對(duì)位取代的C-N 的彎曲振動(dòng)吸收峰[7]。從圖1(d)中可以看出：柔性復(fù)合材料的紅外吸收光譜在3 345、2 000、1 052 和672 cm－1附近有明顯的吸收峰，3 345 cm－1附近的吸收峰變寬，1 052 cm－1附近的吸收峰減弱，這是三種材料共同作用的結(jié)果；2 000 cm－1附近的吸收峰增強(qiáng)，這是由于石墨烯的加入使得材料間的氫鍵增強(qiáng)，使得原來基團(tuán)的化學(xué)鍵的常數(shù)下降所致；672 cm－1附近的吸收峰變?nèi)?，這是由于聚苯胺鏈中醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N 作用的結(jié)果。

圖1 各原料與柔性電極材料的紅外譜圖

2.2 X 射線衍射(XRD)分析

從圖2(a)可以看出石墨烯在2 q=25°附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，根據(jù)2d·sinq=n·l，n為衍射級(jí)數(shù)1，l 為X 射線入射波長，l=0.154 06 nm，則d=0.356 nm，即晶體面間距為0.356 nm[8]。從圖2(b)可以看出纖維素則出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的衍射峰，分別是在15°和21°附近，15°附近的峰較矮，21°附近的峰較強(qiáng)。從圖2(c)可以看出，聚苯胺分別在2 q=19°、25°處有兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺主鏈的周期性垂直結(jié)構(gòu)和聚苯胺主鏈的周期性平行結(jié)構(gòu)(200)，而本征態(tài)的絕緣體聚苯胺僅僅在2 q=20°左右有一個(gè)寬峰表征著一個(gè)典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[9]。從圖2(d)可以看出，柔性電極材料表面出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的衍射峰，跟納米纖維素的相似，不同的是21°附近的衍射峰比納米纖維素的要寬，這是由于石墨烯的加入導(dǎo)致的，柔性電極材料的圖譜向左偏移，這可能是由于納米纖維素的加入使得柔性電極材料的晶體面間距增大所致，說明聚苯胺的結(jié)晶性較弱，這是由于聚苯胺的加入減少了石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使得柔性電極材料的結(jié)晶性較弱。

圖2 各樣品X射線衍射圖

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3 是柔性電極材料的電鏡照片，從圖中可以看出，片狀為石墨烯，聚苯胺及納米纖維素附著于石墨烯上，三種原材料互相搭建構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖中部分出現(xiàn)白色亮點(diǎn)，說明納米纖維素出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致局部導(dǎo)電性差，電子聚集無法擴(kuò)散[10]。

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圖3 石墨烯/聚苯胺/納米纖維素SEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

柔性電極材料的電化學(xué)性能采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系，以鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，將薄膜電極材料用手動(dòng)沖片機(jī)沖片制樣，制得直徑為13 mm 的圓形薄片樣品，將樣品夾到工作電極上，電解液為1 mol/L 的Na2SO4溶液。

2.4.1 循環(huán)伏安法

質(zhì)量比電容的計(jì)算公式如式(1)[11]：

式中：Cg為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；A為循環(huán)伏安曲線的積分面積；v為掃描速率，V/s；m為單電極片中的電極活性材料的質(zhì)量，g；V為輸出信號(hào)的電壓范圍，V。

采用配比3 混合比例制備柔性電極材料，探究掃描速率對(duì)柔性電極材料比電容的影響，不同掃描速率對(duì)應(yīng)的比電容如表2 所示。由表2 可以看出，隨著掃描速率增大，柔性電極材料比電容逐漸降低，當(dāng)掃描速率為10 mV/s 時(shí)，比電容為100.78 F/g，當(dāng)掃描速率為90 mV/s 時(shí)，比電容為10.73 F/g，降幅為89.35%。分析原因是隨著掃描速率的增加，柔性電極材料的比電容易受到損耗以及離子擴(kuò)散速率變快使其分布不均勻，柔性電極材料受掃描速率的影響較大。

表2 不同掃描速率對(duì)應(yīng)的比電容

圖4 為不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖4 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

在10 mV/s 的掃描速率下，石墨烯、聚苯胺和納米纖維素不同的質(zhì)量配比對(duì)應(yīng)的比電容如表3 所示。由表3 可以看出，隨著聚苯胺增加，比電容也隨著變大，這是由于條狀聚苯胺的加入使得其與石墨烯、纖維素更容易構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且聚苯胺優(yōu)異的贗電容性能與石墨烯雙電層電容協(xié)同作用，會(huì)使復(fù)合電極材料的比電容得到進(jìn)一步提升。

表3 不同質(zhì)量配比對(duì)應(yīng)的比電容

圖5 為不同質(zhì)量配比下的循環(huán)伏安曲線。

圖5 不同質(zhì)量配比下的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 恒流充放電測(cè)試

根據(jù)恒流充放電，計(jì)算比電容的公式為[12]：

式中：Cg為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為工作電極活性材料的質(zhì)量，g；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化，V。

圖6 為配比3 制備柔性電極材料在1 mol/L 的Na2SO4溶液中的恒流充放電曲線，工作電壓窗口為－0.4～0.4 V。當(dāng)電流密度為0.5 A/g 時(shí)，復(fù)合材料的比電容為70.50 F/g，當(dāng)電流密度升為1 A/g 時(shí)，復(fù)合材料的比電容為10.10 F/g，降幅為85.67%，說明電流密度的增大使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。電流密度為0.5 A/g 時(shí)，從圖中可以看出，充電過程電壓升高的速度由快變慢，這可能是由于充電電流較低時(shí)，隨著電壓的升高，柔性電極材料內(nèi)部的自放電變得越來越嚴(yán)重而造成的。這種自放電現(xiàn)象會(huì)阻礙充電過程的電壓增加，從而使電壓升高的速率降低，說明柔性電極材料在充放電過程中存在電容損耗的現(xiàn)象，這將影響其使用壽命。

圖6 不同電流密度下的恒流充放電曲線

2.4.3 面電阻測(cè)試

采用型號(hào)為RTS-5 型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試柔性電極材料的面電阻，如表4 所示。從表4 可以看出，隨著石墨烯量的減少，聚苯胺量的增加，柔性電極材料的面電阻逐漸增大，原因一方面是聚苯胺的電導(dǎo)率比石墨烯的要小，另一方面是石墨烯用量的減少破壞了柔性電極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與比電容和SEM 分析一致。

表4 不同質(zhì)量配比對(duì)應(yīng)的面電阻

2.5 力學(xué)性能測(cè)試

柔性電極材料的力學(xué)性能采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，不同配比對(duì)應(yīng)彈性模量如表5 所示。從表5 可以看出，三種配比的柔性電極材料彈性模量已達(dá)到較大值，三者之間差別不大，分析原因是柔性電極材料的彈性模量主要由納米纖維素提供，納米纖維素用量一樣時(shí)，其彈性模量的值偏差不大。

表5 不同質(zhì)量配比對(duì)應(yīng)的彈性模量

圖7(a)是純石墨烯抽濾得到的膜，可以看出，純石墨烯之間黏結(jié)性差，無法成膜。圖7(b)是柔性電極材料彎曲圖，從圖中可以看出柔性電極材料彎曲之后表面光滑，無裂痕，具有優(yōu)異的柔韌性。反復(fù)彎曲之后，依舊保持優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖7 各樣品圖

3 總結(jié)

本研究采用綠色環(huán)保的納米纖維素作為原料，為電極材料提供柔性的同時(shí)，也起到支撐增強(qiáng)的作用，通過和石墨烯及聚苯胺混合過濾制備出柔性電極材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：

(1)掃描電鏡分析顯示，納米纖維素和聚苯胺附著于石墨烯上，三種材料互相構(gòu)建形成一個(gè)完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容會(huì)明顯降低，當(dāng)掃描速率為10 mV/s 時(shí)，柔性電極材料的比電容為100.78 F/g，當(dāng)掃描速率增大到90 mV/s 時(shí)，比電容為10.73 F/g，降幅為89.35%，掃描速率的增大會(huì)使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。

(3) 在10 mV/s 的掃描速率下，隨著聚苯胺比例的增大，柔性電極材料的比電容也明顯增大，當(dāng)掃描速率為10 mV/s時(shí)，聚苯胺為20%復(fù)合電極材料的比電容為90.23 F/g，當(dāng)聚苯胺比例增大至40%時(shí)，比電容增大為100.78 F/g，增幅為11.69%。

(4) 隨著電流密度的增大，柔性電極材料的比電容會(huì)降低，電流密度為0.5 A/g 時(shí)，比電容為70.5 F/g，電流密度為1 A/g 時(shí)，比電容驟降為10.1 F/g，降幅達(dá)到85.67%，電流密度的增大使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。

(5) 隨著石墨烯量的減少，聚苯胺量的增加，柔性電極材料面電阻逐漸增大，石墨烯從50%減少到30%時(shí)，面電阻從26.73 Ω/□增加到74.45 Ω/□，增幅為64.1%，這是由于聚苯胺的電導(dǎo)率比石墨烯的低，隨著石墨烯量的減少，電子擴(kuò)散速率降低，柔性電極材料面電阻增大。

(6)柔性電極材料的高彈性模量主要來源于納米纖維素，反復(fù)彎曲折疊之后，仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能。