熱電池正極材料NiCl2的制備及性能研究

任玥盈，李繼龍，楊少華，許 浩，占先知

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110159；3.北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西 西安 710025)

熱電池是一種熔融鹽電解質(zhì)儲(chǔ)備型電池。熱電池的電解質(zhì)在常溫儲(chǔ)存時(shí)是一種不導(dǎo)電的無水固體無機(jī)鹽，高溫下熔融鹽轉(zhuǎn)化成高導(dǎo)電性的離子導(dǎo)體，電池會(huì)在短時(shí)間內(nèi)被激活并開始放電[1]。一般鋰電池的工作溫度僅為-20～60 ℃，然而熱電池作為一種高溫能源，可在350～550 ℃下工作[2]。與其他類型電池相比具有放電速率快、理論比功率和比容量較高、貯存壽命長、溫度范圍廣、激活時(shí)間短、結(jié)構(gòu)緊湊、造價(jià)低廉、不需維護(hù)以及適用于惡劣環(huán)境等特點(diǎn)。依照現(xiàn)在的技術(shù)，對(duì)熱電池的需求越來越高，現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)無法完全滿足需求?；诖?，人們一直持續(xù)地對(duì)新型熱電池正極材料進(jìn)行探索。作為熱電池的正極材料，與FeS2和CoS2正極材料相比，NiCl2材料具有輸出功率大、電極電位正、放電平臺(tái)平穩(wěn)等特點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好，其分解溫度在900 ℃以上；NiCl2材料與鋰合金負(fù)極匹配使用，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，已成為可替代硫系正極材料的理想材料之一[3]。遺憾的是，NiCl2材料本身的電化學(xué)活性低，導(dǎo)電性差，造成其激活時(shí)間長和放電電壓有起伏；此外，NiCl2材料在高溫放電時(shí)，電極材料會(huì)發(fā)生融溢外流，導(dǎo)致電極材料溢出電堆，造成電池短路，從而產(chǎn)生安全隱患[4-5]。因此，增強(qiáng)NiCl2材料的導(dǎo)電性，減少NiCl2材料放電時(shí)的電壓起伏，提高高溫放電的穩(wěn)定性，是本文研究的目的。

采用高溫處理的方法制備NiCl2混導(dǎo)電劑高溫預(yù)處理粉末裝配成單體電池，對(duì)其放電性能進(jìn)行研究[6-8]。高溫處理讓NiCl2材料進(jìn)行升華重結(jié)晶得到NiCl2升華粉，這使得其晶體結(jié)構(gòu)更加有序，結(jié)合水含量大大降低，材料的導(dǎo)電性能也有顯著的提升。實(shí)驗(yàn)對(duì)NiCl2材料的升華過程進(jìn)行了改進(jìn)，探究了不同升華溫度下NiCl2材料的性能。由于NiCl2材料的導(dǎo)電性差，為提升其電化學(xué)活性，需要加入一定的導(dǎo)電劑，因此研究了金屬導(dǎo)電劑與非金屬導(dǎo)電劑的復(fù)配添加。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiCl2粉末正極材料的制備

采用高溫處理的方法制備NiCl2混導(dǎo)電劑高溫預(yù)處理粉末。取NiCl2·6 H2O 放入高溫馬弗爐中于270 ℃下高溫處理6 h 以上，制得無水NiCl2；將所制無水NiCl2置于粉碎機(jī)中研磨成細(xì)粉，將細(xì)粉盡量均勻地平鋪在單溫區(qū)管式爐靠中間位置，經(jīng)程序升溫，隨爐溫降至室溫后取出，制得NiCl2高溫粉和升華粉(升華過程均是在高純氬氣氛保護(hù)下完成的)；再將所制NiCl2升華粉與導(dǎo)電劑按一定比例置入乙醇溶劑中混合均勻，將容器放在磁力攪拌器上加熱攪拌至酒精蒸干；再將蒸干的混合物盡量均勻地平鋪在單溫區(qū)管式爐靠中間的位置，經(jīng)程序升溫，隨爐溫降至室溫后取出，密封保存，得NiCl2混導(dǎo)電劑高溫預(yù)處理粉末。將正極NiCl2高溫預(yù)處理粉末與電解質(zhì)材料(含有50%MgO)按質(zhì)量比4∶1 在手套箱中研磨混合均勻即可制得NiCl2正極材料。

1.2 單體電池的組裝與性能測試

本文采用粉末壓片工藝制備單體電池。由于實(shí)驗(yàn)中所用正極材料與電解質(zhì)材料都極易吸水潮解，故而單體電池的組裝工作應(yīng)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。正極采用NiCl2粉末，電解質(zhì)采用三元LiCl-LiBr-KBr 電解質(zhì)隔膜片，負(fù)極采用鋰合金粉末在10 MPa 下進(jìn)行壓片。在手套箱中按照負(fù)極片-電解質(zhì)-正極片順序組裝好測試模具，裝配好后即得熱電池的單體電池。放入管式電爐中準(zhǔn)備測試，設(shè)置管式電爐的溫度程序，升溫至測試溫度后保持溫度恒定不變，測試全程通入氬氣保護(hù)，通過藍(lán)電CT2001A 電池測試系統(tǒng)對(duì)單體熱電池進(jìn)行放電性能測試。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察正極材料樣品表面形貌。XRD 衍射分析實(shí)驗(yàn)使用日本理學(xué)D/max-RB 型12 kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀對(duì)制備的正極粉末材料樣品進(jìn)行物相分析。采用全自動(dòng)微機(jī)差熱儀DTA-100 對(duì)三元電解質(zhì)材料(LiCl-LiBr-KBr)進(jìn)行差熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫處理NiCl2材料的SEM 表征

圖1 是NiCl2·6 H2O 經(jīng)過一系列高溫處理后的不同階段粉末材料的SEM 照片。在圖1 中，(a)為NiCl2·6 H2O 經(jīng)過初步脫去結(jié)晶水得到的無水NiCl2粉末，(b)為無水NiCl2粉末在管式爐中經(jīng)過一系列程序升溫高溫處理后得到的高溫粉，其中在高溫過程中經(jīng)過升華重結(jié)晶得到的NiCl2升華粉即為(c)。由圖可以看出，無水NiCl2粉末呈不規(guī)則塊狀，顆粒分布不均勻且呈現(xiàn)粒子團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，粒徑分布在5～20 μm。NiCl2高溫粉呈不規(guī)則的片狀，表面存在許多不規(guī)則的小顆粒，而NiCl2升華粉呈現(xiàn)出光滑整齊的片層狀結(jié)構(gòu)，不存在小顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 高溫處理NiCl2材料的SEM圖像

2.2 電解質(zhì)材料差熱分析

電解質(zhì)的差熱分析對(duì)于熱電池性能以及工作條件的確定有著重要的影響。圖2是三元全鋰電解質(zhì)(LiCl-LiBr-LiF)的差熱曲線，在100～200 ℃的吸熱峰主要是電解質(zhì)材料的脫水峰，電解質(zhì)材料吸熱脫去其中的吸附水，峰值溫度為138 ℃。第二個(gè)大的吸熱峰溫度范圍在400～470 ℃，該峰是三元全鋰電解質(zhì)的相變?nèi)廴诙鸬奈鼰岱澹逯禍囟葹?42 ℃，即其熔點(diǎn)。由DTA 測試結(jié)果可以判斷，LiCl-LiBr-LiF 三元全鋰電解質(zhì)在熱電池中最佳適用溫度環(huán)境為442 ℃左右。

圖2 LiCl-LiBr-LiF電解質(zhì)的DTA曲線

2.3 高溫處理NiCl2材料的XRD 表征

圖3 是經(jīng)過850 ℃高溫處理下的NiCl2材料的XRD 譜圖。由圖中可以看出，高溫處理后的NiCl2材料的衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(PDF#71-2032)相匹配，各特征峰基本一致，基本沒有雜質(zhì)峰。對(duì)比NiCl2高溫粉與NiCl2升華粉的XRD 譜圖可以看出，NiCl2升華粉的衍射峰峰型更尖銳，衍射峰強(qiáng)度更大，衍射曲線也更加平滑，這說明NiCl2升華粉具有更高的結(jié)晶度，這就使得其有優(yōu)秀的材料結(jié)構(gòu)以及更好的穩(wěn)定性。此外，可以看出，NiCl2升華粉的部分衍射峰有偏移的現(xiàn)象，這是由于升華重結(jié)晶過程中，材料的晶格或晶胞尺寸發(fā)生了變化。綜上可知，經(jīng)過高溫處理的NiCl2材料特別是升華重結(jié)晶的NiCl2材料具有很高的結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于提升其作為熱電池正極材料的放電性能。

圖3 高溫處理NiCl2材料的XRD譜圖

2.4 不同升華溫度下NiCl2材料的放電性能

NiCl2·6 H2O 經(jīng)脫水后，經(jīng)高溫升華處理得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料，制成的單體電池有很好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。因此，對(duì)于NiCl2升華溫度的選擇有很重要的意義。

圖4 為不同升華溫度下制備的NiCl2正極材料裝配成的單體電池放電曲線。由圖可以看出，在850 ℃下制備的NiCl2正極材料在單體電池中有著更好的電化學(xué)性能，整體曲線放電電壓高于其他兩組，初始放電電壓為2.427 6 V，放電平臺(tái)穩(wěn)定且為最長，比容量最大，電壓截止2.0 和1.0 V 時(shí)的比容量為185.7 和245.7 mAh/g。升華溫度為800 和900 ℃的兩組曲線十分接近，整體電壓以及容量基本一致，截止電壓1.0 V時(shí)，兩組的比容量約為234 mAh/g。由此可知，在850 ℃升華下得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料時(shí)，單體電池的性能最佳。

圖4 不同升華溫度下的NiCl2材料的單體電池放電曲線

2.5 金屬導(dǎo)電劑對(duì)NiCl2材料單體電池放電性能的影響

由于NiCl2材料存在電子導(dǎo)電性差的問題，所以其單體電池放電時(shí)內(nèi)阻較大，從而影響其放電性能，因此一定量導(dǎo)電劑的添加可以對(duì)NiCl2材料的放電性能進(jìn)行改進(jìn)。

圖5 為不同金屬導(dǎo)電劑添加的正極材料組裝的單體電池在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行放電測試的放電曲線圖。從圖中可知，三者的放電曲線基本穩(wěn)定，導(dǎo)電劑為鎳粉的初始放電電壓為2.413 2 V，導(dǎo)電劑為銀粉的放電電壓較差為2.315 2 V，而導(dǎo)電劑為鉬粉的放電電壓最差僅為2.192 0 V。當(dāng)導(dǎo)電劑為銀粉時(shí)，雖放電較平臺(tái)穩(wěn)定，但整體略低于添加鎳粉作為導(dǎo)電劑的單體電池，導(dǎo)電劑為鎳粉的單體電池放電電壓較高，整體放電平臺(tái)穩(wěn)定，放電時(shí)間最長，截止2.0 和1.0 V 時(shí)的比容量分別達(dá)到173.7 和252.8 mAh/g。

圖5 正極添加不同金屬導(dǎo)電劑的單體電池放電曲線

為進(jìn)一步確定導(dǎo)電劑的最佳添加量，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%的導(dǎo)電劑鎳粉，組裝成單體電池以100 mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行電學(xué)性能測試，結(jié)果如圖6。

圖6 正極中添加不同含量金屬導(dǎo)電劑鎳的單體電池放電曲線

圖6 為在NiCl2正極材料中添加不同含量金屬導(dǎo)電劑鎳的單體電池放電曲線圖。添加量為5%、10%和15%的三組電池初始放電電壓分別為2.372 9、2.420 3 和2.315 2 V，三組曲線放電性能較接近，放電平臺(tái)均很穩(wěn)定。由圖可以看出，鎳粉添加量為10%時(shí)，單體電池的放電平臺(tái)電壓最高，當(dāng)金屬導(dǎo)電劑添加量減少至5%時(shí)，放電電壓有輕微下降，放電平臺(tái)也隨之降低，這可能是因?yàn)閷?dǎo)電劑添加量較少，NiCl2正極材料的導(dǎo)電性能差導(dǎo)致單體電池內(nèi)阻增加，電化學(xué)活性降低。當(dāng)鎳粉的添加量增加至15%時(shí)，電壓下降較多，放電平臺(tái)也更低，分析其原因可能是因?yàn)閷?dǎo)電劑添加量過多，從而正極活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致放電性能差。截止2.0 V 時(shí)，鎳粉添加量為5%的單體電池比容量為172.5 mAh/g；添加量為10%的單體電池比容量最高，達(dá)175.9 mAh/g；添加15%鎳粉的單體電池比容量最低，為168.5 mAh/g。由圖可以看到，第一放電平臺(tái)結(jié)束后，在2.0～1.0 V 的放電區(qū)間中，三組放電數(shù)據(jù)逐漸接近，截止1.0 V 時(shí)，鎳粉添加量為10%的單體電池比容量最高，達(dá)256.6 mAh/g；添加5%和15%鎳粉的單體電池比容量基本一致，分別為248.2 和248.3 mAh/g。

綜合上述實(shí)驗(yàn)分析可知，在NiCl2正極材料中添加10%的鎳粉作為金屬導(dǎo)電劑對(duì)其性能的提升最大，放電性能最優(yōu)。

2.6 非金屬導(dǎo)電劑對(duì)NiCl2材料單體電池放電性能的影響

碳材料可以很好地提升材料的導(dǎo)電性，從而提升單體電池的放電性能，因此，選取了四種非金屬導(dǎo)電劑，分別為乙炔黑、石墨烯、碳納米管和活性炭，設(shè)置四組實(shí)驗(yàn)對(duì)在其他可能的影響因素一致前提下，分別添加比例為10%的四種導(dǎo)電劑的NiCl2正極材料單體電池在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

圖7 為不同非金屬導(dǎo)電劑添加的正極材料組裝的單體電池放電性能圖。由圖可以看出，非金屬導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳納米管和活性炭的三組放電曲線初始放電電壓分別為2.322 3、2.313 1 和2.360 1 V。添加石墨烯作為導(dǎo)電劑的單體電池，初始電壓為2.394 8 V，整體放電曲線要高于另外三組，放電平臺(tái)穩(wěn)定，放電電壓高，放電時(shí)間長，放電平臺(tái)在2.3 V 以上，截止2.0 V 時(shí)的比容量為188.7 mAh/g，比容量最高，截止1.0 V 時(shí)的比容量達(dá)282.3 mAh/g，所以添加石墨烯導(dǎo)電性能最佳。

在確定了最佳的非金屬導(dǎo)電劑種類后，進(jìn)一步對(duì)導(dǎo)電劑石墨烯的添加量進(jìn)行研究，以石墨烯為非金屬導(dǎo)電劑，設(shè)置添加量分別為5%、10%和15%三組實(shí)驗(yàn)，其他制備和測試條件相同，在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行放電測試。圖8 為在NiCl2正極材料添加不同含量的非金屬導(dǎo)電劑石墨烯的電化學(xué)性能圖。石墨烯添加量為5%、10%和15%的三組放電曲線初始放電電壓分別為2.160 8、2.394 8 和2.352 3 V。添加量為10%的單體電池放電曲線整體電壓高于其他兩組，曲線平滑，放電平臺(tái)電壓高，放電平穩(wěn)，放電平臺(tái)長，單體電池比容量高，截止2.0 和1.0 V 時(shí)的比容量達(dá)到188.7 和282.4 mAh/g。對(duì)比添加量分別為5%和15%的兩條放電曲線可以看出，在170 mAh/g 之前，添加量為5%的單體電池初始放電電壓低，隨后逐漸上升，放電平臺(tái)呈凸型，截止2.0 V 時(shí)的比容量為177.2 mAh/g。添加量為15%的單體電池放電平臺(tái)較穩(wěn)定，放電平臺(tái)電壓高，截止2.0 V 時(shí)的比容量為173.9 mAh/g。這是因?yàn)閷?dǎo)電劑添加量較少而導(dǎo)致放電初期電池內(nèi)阻較大，從而添加量為5%的單體電池呈凸型放電平臺(tái)；在170 mAh/g 之后，添加量為15%的放電曲線下降較快，整體曲線較添加量為5%的低，比容量較低，截止1.0 V 時(shí)添加量為5%和15%的比容量分別是270.6 和255.7 mAh/g。由于導(dǎo)電劑添加量為15%的單體電池在放電后期存在正極活性物質(zhì)不足的情況，從而導(dǎo)致電壓下降較快，比容量較低。

圖8 正極中添加不同含量金屬導(dǎo)電劑的單體電池放電曲線

綜合上述數(shù)據(jù)及分析可以得知，在NiCl2正極材料中選取非金屬導(dǎo)電劑為石墨烯，其添加量為10%時(shí)，單體熱電池的放電最穩(wěn)定，放電性能最優(yōu)。

2.7 導(dǎo)電劑復(fù)配添加對(duì)NiCl2材料單體電池放電性能的影響

根據(jù)上述對(duì)金屬以及非金屬導(dǎo)電劑的研究我們可以得知，最佳的金屬導(dǎo)電劑添加為鎳粉，非金屬導(dǎo)電劑為石墨烯，最佳的導(dǎo)電劑添加量為10%。金屬及非金屬導(dǎo)電劑的復(fù)配添加可以進(jìn)一步提升NiCl2正極材料的導(dǎo)電性，降低單體電池放電內(nèi)阻，從而提升其電化學(xué)性能。

對(duì)比了石墨烯和鎳粉比例分別為1∶1、3∶7、1∶9 復(fù)配，添加量為10%的三組單體電池的放電性能，測試條件為500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度測試。圖9 為金屬和非金屬導(dǎo)電劑以不同比例復(fù)配成混合導(dǎo)電劑添加的單體電池的放電性能圖。由放電曲線可以明顯看出石墨烯和鎳粉比例為3∶7 的單體電池放電性能明顯較其他兩組好，初始放電電壓為2.43 V，其放電平臺(tái)最長，且放電穩(wěn)定，放電電壓高，比容量高，截止電壓為2.0 和1.0 V 的放電比容量達(dá)到216.5 和317.4 mAh/g。由此可知在NiCl2正極材料中添加非金屬導(dǎo)電劑石墨烯和金屬鎳粉的復(fù)配比例為3∶7 的混合導(dǎo)電劑的單體電池放電性能最優(yōu)。

圖9 正極添加不同復(fù)配比例導(dǎo)電劑添加的單體電池放電曲線

3 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)研究，我們可以得出以下結(jié)論：

(1) XRD 表征結(jié)果表明，經(jīng)過高溫處理的NiCl2材料特別是升華重結(jié)晶的NiCl2材料具有很高的結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于提升其放電性能。SEM 圖片中我們可以看出NiCl2升華粉呈現(xiàn)出光滑整齊的片層狀結(jié)構(gòu)，不存在小顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2) 在850 ℃升華下得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料時(shí)，單體電池的性能最佳。

(3)在NiCl2正極材料中添加10%的鎳粉作為金屬導(dǎo)電劑對(duì)其性能的提升最大，放電性能最好。截止1.0 V 時(shí)單體電池比容量達(dá)256.6 mAh/g；在NiCl2正極材料中選取非金屬導(dǎo)電劑為石墨烯，其添加量為10%時(shí)，單體熱電池的放電最穩(wěn)定，放電性能最優(yōu)；

(4) NiCl2正極材料中添加非金屬導(dǎo)電劑石墨烯和金屬鎳粉的復(fù)配比例為3∶7 的混合導(dǎo)電劑的單體電池放電性能最優(yōu)，截止1.0 V 的比容量為279.5 mAh/g。