高耐熱陶瓷隔膜對(duì)鋰離子電池安全性能的影響

謝玉虎，李 凱，陳 萌，陳 龍，楊茂萍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥 230012)

聚烯烴隔膜因其化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高以及材料成本低而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中[1]。隨著鋰離子電池在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，從安全性角度來(lái)看，聚烯烴隔膜在高溫下容易發(fā)生熱收縮是其主要短板之一[2-3]。為了解決聚烯烴隔膜高溫下熱穩(wěn)定性差的不足，表面涂覆改性是可行的方案之一[4-6]。其中在聚烯烴隔膜表面涂覆一層無(wú)機(jī)陶瓷涂層，所制備的陶瓷隔膜具有良好的耐熱收縮性能，并已得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[7]。黏結(jié)劑是保證無(wú)機(jī)陶瓷涂層與聚烯烴隔膜之間剝離強(qiáng)度大小的關(guān)鍵，同時(shí)也對(duì)陶瓷隔膜耐熱收縮性能具有較大的影響[8]。本文作者通過(guò)對(duì)比兩款不同類型黏結(jié)劑對(duì)陶瓷隔膜性能的影響，重點(diǎn)考察了陶瓷隔膜耐熱收縮性能與電池安全性能之間的關(guān)聯(lián)性，為電池設(shè)計(jì)提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 黏結(jié)劑性能測(cè)試

選擇兩款市售鋰電池專用黏結(jié)劑1#和黏結(jié)劑2#(為方便表述，下面對(duì)采用該兩款黏結(jié)劑制備的陶瓷隔膜和實(shí)驗(yàn)電池均以1#和2#代替)，其中1#為高溫型黏結(jié)劑，2#為普通型黏結(jié)劑。對(duì)上述兩款黏結(jié)劑先60 ℃常壓干燥24 h，再60 ℃真空干燥24 h 后制得聚合物膠膜。稱取適量聚合物膠膜樣品，用德國(guó)耐馳DSC 214 型差式掃描量熱儀測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試溫度范圍為0～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.2 陶瓷隔膜制備及性能測(cè)試

采用上述兩款黏結(jié)劑制備陶瓷漿料，陶瓷漿料中陶瓷粉體和其它助劑的類型及添加比例均相同。采用微凹版輥涂的方式分別將上述兩款陶瓷漿料單面涂覆于PE 基膜表面，所用PE 基膜厚度為12 μm，控制陶瓷涂層厚度在2 μm 左右。采用180°剝離強(qiáng)度測(cè)試方法測(cè)試兩款陶瓷隔膜的剝離強(qiáng)度。將陶瓷隔膜裁切成10 cm×10 cm 的正方形，用玻璃板夾持。耐熱收縮性能測(cè)試溫度為150 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h。

1.3 電池制作及安全性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)電池是在我司LiFePO4/C 體系某電芯平臺(tái)產(chǎn)線制作完成，隔膜分別選擇上述制備的兩款陶瓷隔膜1#和2#。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 31485-2015 電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及實(shí)驗(yàn)方法》，對(duì)這兩款實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行安全性能評(píng)估，測(cè)試項(xiàng)目包括過(guò)充電和加熱。采用加速絕熱量熱儀(ARC)[9]，對(duì)兩款實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行加熱測(cè)試。將待測(cè)試電池先加熱至130 ℃后保溫0.5 h，然后加熱至140 ℃后保溫0.5 h，最后再加熱至150 ℃后保溫0.5 h，監(jiān)測(cè)電池溫升速率變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑性能測(cè)試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是黏結(jié)劑的重要性能參數(shù)，是聚合物分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度。圖1 所示為采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)兩款黏結(jié)劑干燥后膠膜的測(cè)試結(jié)果，黏結(jié)劑1#和2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為175.4 和41.2 ℃。黏結(jié)劑1#相比黏結(jié)劑2#具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因?yàn)槠浞肿渔溕虾薪宦?lián)組分，在烘干成膜過(guò)程可以形成交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)。

圖1 兩款黏結(jié)劑DSC曲線

2.2 陶瓷隔膜性能測(cè)試

商業(yè)化陶瓷隔膜需要保證陶瓷涂層良好的黏結(jié)效果，這與黏結(jié)劑直接相關(guān)。圖2 所示為兩款黏結(jié)劑制備的陶瓷隔膜涂層剝離強(qiáng)度，陶瓷隔膜1#和2#的剝離強(qiáng)度分別為165 和210 N/m，均滿足電芯生產(chǎn)要求。由于黏結(jié)劑2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低一些，聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，更易與基膜間形成界面作用力，故其剝離強(qiáng)度更高。

圖2 兩款陶瓷隔膜的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

商業(yè)化陶瓷隔膜雖然較普通PE 基膜擁有更佳的耐熱收縮性能，但是其在更高溫度下的熱收縮性能較差。圖3 所示為兩款陶瓷隔膜在150 ℃下，保溫0.5 h 的耐熱收縮性能測(cè)試結(jié)果，陶瓷隔膜1#加熱前后基本未見(jiàn)收縮，而陶瓷隔膜2#加熱后出現(xiàn)顯著收縮。這說(shuō)明，采用更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的黏結(jié)劑有助于提升陶瓷隔膜的耐熱性能。

圖3 兩款陶瓷隔膜的耐熱收縮性能測(cè)試結(jié)果

2.3 電池安全性能測(cè)試

2.3.1 過(guò)充電測(cè)試

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 31485-2015 電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及實(shí)驗(yàn)方法》[10]中關(guān)于過(guò)充電測(cè)試方法要求進(jìn)行測(cè)試，兩款實(shí)驗(yàn)電池均滿足不爆炸、不起火的國(guó)標(biāo)要求。在過(guò)充電測(cè)試中，由于電池內(nèi)部產(chǎn)熱造成電池溫度上升，隔膜會(huì)發(fā)生熱收縮，從而引起正負(fù)極接觸短路，同時(shí)短路，進(jìn)而造成更大幅度溫升。圖4 所示為這兩款實(shí)驗(yàn)電池在過(guò)充電測(cè)試過(guò)程中的溫度和電壓變化。實(shí)驗(yàn)電池1#和2#的最高溫升分別為134.2 和285.3 ℃，出現(xiàn)短路的時(shí)間點(diǎn)分別為第681 和第642 s。由于陶瓷隔膜1#具有較好的耐熱收縮性能，有助于降低電池過(guò)充電時(shí)發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 兩款實(shí)驗(yàn)電池的過(guò)充電測(cè)試溫度和電壓變化

2.3.2 加熱測(cè)試

普通電池加熱測(cè)試設(shè)備的絕熱性能較差，無(wú)法避免測(cè)試過(guò)程中樣品與環(huán)境的熱量交換。為了更好地評(píng)價(jià)隔膜的耐熱收縮性能對(duì)電池受熱穩(wěn)定性能的影響，采用加速絕熱量熱儀(ARC)對(duì)兩款實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行加熱測(cè)試。圖5和圖6分別為實(shí)驗(yàn)電池1#和2#在加熱測(cè)試中溫度、電壓和溫升速率變化。根據(jù)地方標(biāo)準(zhǔn)《DB 34/T 3377-2019 電動(dòng)汽車用動(dòng)力鋰離子電池單體熱失控測(cè)試方法》規(guī)定，當(dāng)鋰離子電池溫升速率達(dá)到1 ℃/min 時(shí)，記錄此時(shí)溫度為臨界溫度(qc)；當(dāng)鋰離子電池溫升速率達(dá)到10 ℃/min 時(shí)，記錄此時(shí)溫度為熱失控溫度(qs)。表1所示為實(shí)驗(yàn)電池1#和2#在加熱測(cè)試中特性參數(shù)值。實(shí)驗(yàn)電池1#和2#出現(xiàn)短路的溫度(qd)分別為148.1和139.8 ℃，對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)分別為190.2 和161.5 min。實(shí)驗(yàn)電池1#是在140 ℃升溫至150 ℃的過(guò)程中出現(xiàn)短路，而實(shí)驗(yàn)電池2#則是140 ℃保溫過(guò)程中短路。實(shí)驗(yàn)電池1#和2#的臨界溫度qc分別為149.7 和139.8 ℃。實(shí)驗(yàn)電池2#的熱失控溫度qs為151.6 ℃，實(shí)驗(yàn)電池1#在相同溫度下的溫升速率為1.8 ℃/min。由于陶瓷隔膜1#具有較好的耐熱收縮性能，有助于降低電池受熱時(shí)發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 實(shí)驗(yàn)電池1#加熱測(cè)試中溫度、電壓和溫升速率變化

圖6 實(shí)驗(yàn)電池2#加熱測(cè)試中溫度、電壓和溫升速率變化

表1 兩款實(shí)驗(yàn)電池加熱測(cè)試特性參數(shù)值

3 結(jié)論

綜上所述，陶瓷隔膜的耐熱收縮性能與黏結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度正相關(guān)。電池過(guò)充電測(cè)試時(shí)，實(shí)驗(yàn)電池1#較2#的溫升更小，發(fā)生短路的時(shí)間點(diǎn)更晚。電池加熱測(cè)試時(shí)，實(shí)驗(yàn)電池1#較2#的臨界溫度更低，發(fā)生短路時(shí)電池溫度更高，時(shí)間點(diǎn)更晚。高耐熱陶瓷隔膜有助于降低電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。