氮摻雜無氟Ti3C2Tx/SnO2復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰特性研究

李瑩蕊，李明明，劉慶雷

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

鋰離子電池(LIB)具有高能量密度、長循環(huán)壽命和清潔環(huán)保的特點(diǎn)，被廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車中[1]。SnO2因容量高，工作電勢低，儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但由于低電導(dǎo)率及充放電時(shí)容易發(fā)生體積膨脹與團(tuán)聚導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用[2]。為了提高SnO2的電化學(xué)性能，人們探索了幾種策略，如合成納米結(jié)構(gòu)的與高導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合等方法[4]，可以有效提高整體電導(dǎo)率，緩沖體積變化。

MXene 是一種新型二維過渡金屬碳/氮化物，在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。通過選擇性蝕刻母體MAX中“A”層可以制備具有不同官能團(tuán)的MXene。MAX 相的通式是Mn+1AXn(n=1，2，3)，其中M 是過渡金屬，A 是III 或IVA族元素，X 是碳或氮[5]。氫氟酸(HF)是最常用的蝕刻劑，但用氫氟酸刻蝕得到的MXene 不可避免地帶有氟端基，這會(huì)降低材料的電導(dǎo)率并減少活性位點(diǎn)。李等在2018 年用水熱法堿刻蝕的方法合成了無氟高純在LIB 中有更高的容量和更好的倍率性能[6-7]。為了進(jìn)一步提高鋰電池的性能，將雜原子(如氮，硼，硫)摻入碳基材料中可以引入贗電容特性，其中氮摻雜已被證明是改性電極材料電化學(xué)性能的有效手段[8]。

在本文中，采用水熱法制備了氮摻雜的無氟Ti3C2Tx與SnO2納米顆粒復(fù)合材料N-Ti3C2Tx/SnO2用于鋰離子電池負(fù)極材料，并對(duì)新電極樣品的儲(chǔ)鋰特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先在氬氣氣氛下將100 mg Ti3AlC2粉末加入27.5 mol/L NaOH 溶液中，在270 ℃下水熱處理12 h，反復(fù)漂洗后干燥得到無氟Ti3C2Tx粉末。將產(chǎn)物添加到50 mL 飽和尿素水溶液，在惰性氣氛中超聲攪拌后，在200 ℃下加熱12 h 實(shí)現(xiàn)氮摻雜。在20 mL 的0.02 mol/L SnCl4溶液中滴入0.08 mol/L NaOH 溶液20 mL，加入30 mg N-Ti3C2Tx，均勻攪拌后，在180 ℃下保持6 h 制備得到N-Ti3C2Tx/SnO2復(fù)合材料。同時(shí)水熱制備純的SnO2粉末作為對(duì)比。

1.2 材料的表征

使用Rigaku Ultima IV 的X 射線衍射儀[X-Ray Diffraction，XRD，CuKα輻射，l=0.154 06 nm，掃描速度：5(°)/min]進(jìn)行物相分析。通過AXIS UltraDLD 型X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，日本島津-Kratos 公司，Al Kα 輻射)分析樣品的元素含量。使用Renishaw inVia Qontor 顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman Spectra，WITEC 公司)進(jìn)行樣品的官能團(tuán)表征。通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，5 kV 用于形態(tài)觀察，20 kV 用于EDS 作圖，Tescan，捷克)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM，200 kV，F(xiàn)EI，美國)表征所制備樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 電池的組裝和測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)，以質(zhì)量比為8∶1∶1 混合，加入適量的溶劑N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，將制成的漿料涂布在銅箔集流體上，然后在60 ℃下真空干燥過夜。以鋰金屬作為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard 2400 為隔膜，在高純氬氣氣氛的手套箱中組裝為CR2016 型紐扣電池。采用電化學(xué)工作站(Biologic VMP3)和LAND 電池測試儀(武漢，LAND，中國)對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括恒電流充放電測試(Galvanostatic Charge-Discharge，GCD)、循環(huán)伏安測試(Cyclic Voltammetry，CV) 以及交流阻抗測試(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1(a)是SnO2、無氟Ti3C2Tx、無氟N-Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD 衍射圖。無氟Ti3C2Tx顯示出典型的(002)，(006)，(008)，(110)特征峰[5]。在N-Ti3C2Tx/SnO2的衍射圖中可以找到位于26.5°，34.1°和52.4°的SnO2(JCPDS No.41-1445)的特征峰，因此可以確認(rèn)所制備的樣品已成功負(fù)載SnO2粒子。無氟Ti3C2Tx的(002)衍射峰存在于N-Ti3C2Tx和N-Ti3C2Tx/SnO2樣品中，這證實(shí)了Ti3C2Tx的晶體結(jié)構(gòu)得以保持。值得注意的是，Ti3C2Tx的(002)峰位置從2 q=7.3°移到了較低的角度，表明在Ti3C2Tx晶格中引入氮原子和嵌入Sn4+使MXene 的層間間距增加了，擴(kuò)大的層間空間通過增加離子擴(kuò)散能力和增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以提高材料的電容。

圖1 (a)SnO2、無氟Ti3C2Tx、無氟N-Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD衍射圖；(b)無氟Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XPS全譜；無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的(c)Sn 3d光譜，(d)Ti 2p光譜，(e)N 1s光譜

用XPS 分析無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的表面化學(xué)環(huán)境和元素組成，如圖1(b)，無氟Ti3C2Tx具有四個(gè)主要元素Ti、C、Na 和O，Al 信號(hào)的消失和Na 信號(hào)的存在直接證明了Al 被成功刻蝕，其中O 的相對(duì)強(qiáng)度很高，這意味著納米片表面具有大量的O 端基。而對(duì)于無氟N-Ti3C2Tx/SnO2，檢測到Sn 和N 元素，這表明SnO2的存在和氮的成功摻雜。在相關(guān)元素的獨(dú)立XPS 譜中，Sn 的3d 軌道圖，Sn 3d3/2和3d5/2軌道的原始峰，表明Sn 的氧化態(tài)為+4 價(jià)?？蒲腥藛T對(duì)MXene 中的氮摻雜機(jī)理進(jìn)行了全面的研究，Ti3C2Tx具有三種氮摻雜的方式：晶格取代(對(duì)于碳)、功能取代(對(duì)于―OH)和表面吸收(對(duì)于―O)，這三種方法均可提高Ti3C2Tx電極的比電容[8]。觀察到結(jié)合能為457.5 eV Ti-N 峰與N 1s 圖譜中的Ti-N 鍵一致，證實(shí)了Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)中的C 原子被N 原子取代。TiO2的可見峰反映了MXene的輕微氧化，但這并不影響其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)表征了摻雜氮前后樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖2(a)顯示了使用過飽和NaOH 作為蝕刻劑成功獲得的具有均勻分層結(jié)構(gòu)的無氟Ti3C2Tx，這證實(shí)了Ti3C2Tx中鋁層的有效去除，均勻分開的層狀結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來固定更多的SnO2納米顆粒。圖2(b)是氮摻雜的MXene，除了在分層結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx上觀察到的許多細(xì)小的納米薄片，氮的引入MXene 的分層結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。圖2(c)標(biāo)出了單晶N-Ti3C2Tx的(－1010)面，圖2(d)中的HRTEM 圖像顯示了NTi3C2Tx多層的層狀結(jié)構(gòu)，層間間距為1.3 nm。

圖2 (a)、(b)無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的SEM圖；(c)N-Ti3C2Tx的TEM圖；(d)N-Ti3C2Tx的HRTEM圖

使用SEM 觀察無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的的微觀形態(tài)，圖3(a)(b)中的SEM 圖像表明，許多尺寸非常小的納米顆粒緊密地生長在無氟N-Ti3C2Tx的納米片表面上并插入了納米片層間，N-Ti3C2Tx納米片表面上完全被SnO2覆蓋。圖3(c)的能譜結(jié)果也顯示SnO2被成功地沉積在了納米片表面。另外發(fā)現(xiàn)氮均勻地分布在N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，表明氮成功摻雜。從能譜結(jié)果中可以看到，其表面活性基團(tuán)中不含－F 基團(tuán)，主要為含氧元素，即－O 與－OH 基團(tuán)。另外可以看到N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，幾乎看不到鋁元素的存在，證明堿刻蝕的辦法得到了較純的MXene 樣品。

圖3 (a)、(b)無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的SEM圖；(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能譜圖

利用透射電鏡(TEM)進(jìn)一步研究了N-Ti3C2Tx/SnO2的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。圖4(a)顯示出N-Ti3C2Tx/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM 圖像。平均粒度為～8 nm 的SnO2納米顆粒密集均一地堆積在N-Ti3C2Tx片的原始表面，并且沒有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。由于Li+的擴(kuò)散強(qiáng)烈依賴于傳輸長度和活性位點(diǎn)，因此SnO2的超小粒徑及氮摻雜增加了大量電化學(xué)活性位點(diǎn)，與MXene 納米片的緊密接觸保證了快速的電子傳遞，而且會(huì)縮短Li+的擴(kuò)散傳輸路徑，有利于提高容量和倍率性能[9]。TEM圖像顯示MXene 是半透明的，表明這種納米片很薄。圖4(b)和(c)顯示，MXene 的層間間距為1.3 nm 及SnO2納米粒子的清晰晶格條紋，表明高度結(jié)晶。間距為0.33 nm 的晶格與SnO2四方相的(110)平面的d間距一致。圖4(d)的能譜結(jié)果顯示了Ti，Sn 和N 元素均勻地分布在整個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上。

圖4 (a)無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的TEM圖；(b)、(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的HRTEM圖像；(d)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能譜圖

2.2 電化學(xué)性能分析

為了研究氮摻雜和復(fù)合SnO2對(duì)MXene 在作為鋰電池負(fù)極時(shí)電化學(xué)性能的影響，我們用金屬鋰作為對(duì)電極，分別與無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2、SnO2粉末組裝成鋰離子半電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。

SnO2和Ti3C2Tx與Li+之間的反應(yīng)可用以下方程式來描述[10]：

圖5(a)為無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在掃描速率為0.1 mV/s 條件下測試的前5 次CV 曲線。首次充放電時(shí)，1.02 和0.17 V 的還原峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2還原為Sn 單質(zhì)以及LixSn 合金的形成。在之后的循環(huán)過程中，Sn 的還原反應(yīng)峰位轉(zhuǎn)移到了0.94 V，并且相對(duì)第一次循環(huán)的峰，第二次循環(huán)之后的峰矮了很多。這主要是由于第一次放電過程中伴隨著不可逆的電解液分解和固態(tài)電解質(zhì)層(SEI)形成。充電過程中，0.09 V 附近的小峰可歸因于Li+從Ti3C2TxLix(T=OH，O)中脫出，在第一次脫鋰過程中，分別在大約0.51 和1.51 V 的位置存在兩個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)著Li+從電極表面脫出的過程。在隨后的第二次到第五次循環(huán)測試中，CV 曲線表現(xiàn)出了較好的重合性，證明了無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有良好的可逆性。

圖5(b)顯示了無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在電流密度為0.1 A/g時(shí)的GCD 曲線。首次充放電比容量分別為531.1 和1 230.5 mAh/g，庫侖效率為43.1%。首次不可逆容量損失主要是由于第一次循環(huán)放電過程中電解液的分解和固態(tài)電解質(zhì)層的形成。

圖5 無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的電化學(xué)性能

對(duì)無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在500 mA/g 下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。圖6(a)結(jié)果顯示，在循環(huán)200 次之后，N-Ti3C2Tx/SnO2的比容量為218.6 mAh/g，容量保持率為90.1%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高于無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的容量。由于MXene基體可以有效地避免SnO2顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚膨脹[10]，因而材料可以經(jīng)過多次充放電循環(huán)而不發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測試，得到的Nyquist 曲線如圖6(b)，顯然，無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的阻抗最小，這是由于本文使用的SnO2的顆粒平均尺寸為～8 nm，離子的擴(kuò)散距離很短，同時(shí)MXene 材料作為導(dǎo)電骨架，可以加速離子和電子的轉(zhuǎn)移，因此反應(yīng)過程受到的阻力有限，推測整體阻抗相對(duì)較小。

圖6 無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2的(a)循環(huán)性能及庫侖效率和(b)交流阻抗譜圖

圖7 為無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在0.1～5 A/g 下的倍率性能。在0.1,0.2,0.5,1,2 和5 A/g 下，材料的放電比容量下降緩慢，基于電極材料質(zhì)量計(jì)算得到質(zhì)量比容量分別為485,331,243,171,132 和97 mAh/g，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g 時(shí)，該復(fù)合材料仍然具有297 mAh/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，由這種方法得到的復(fù)合材料具備良好的倍率特性。

圖7 無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的倍率性能

3 結(jié)論

本文以氮摻雜的無氟MXene 為基體，合成了MXene 和SnO2納米粒子的復(fù)合電極材料無氟N-Ti3C2Tx/SnO2，直徑約為8 nm 的SnO2納米顆粒被均勻沉積在高導(dǎo)電的N-Ti3C2Tx的表面和層間，有效減小了SnO2的團(tuán)聚和體積膨脹，減弱了MXene 納米片的重新堆積，加速電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸，二者的協(xié)同效應(yīng)大大提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電化學(xué)測試結(jié)果表明無氟N-Ti3C2Tx/SnO2用于鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可以為發(fā)展下一代新型鋰離子電池負(fù)極提供思路。