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    過(guò)硫酸銨結(jié)晶工藝開發(fā)的技術(shù)研究

    2021-07-04 02:53:02張俊杰趙建威
    煤炭與化工 2021年5期
    關(guān)鍵詞:結(jié)塊硫酸銨結(jié)晶

    張俊杰,郭 杰,趙建威

    (河北冀衡集團(tuán)有限公司,河北 衡水053000)

    0 引 言

    過(guò)硫酸銨,又稱高硫酸銨、過(guò)二硫酸銨,簡(jiǎn)稱APS,分子式為(NH4)2S2O8,分子量為228.20,呈白色單斜結(jié)晶或白色粉末狀晶體,易溶于水,0℃時(shí)的溶解度為36.8 g/100 g,在常溫下的溶解度更高。干燥的過(guò)硫酸銨具有良好的穩(wěn)定性,在潮濕空氣中易受潮結(jié)塊。

    目前,工業(yè)生產(chǎn)過(guò)硫酸銨的方法主要有蒽醌法和電解法。蒽醌法純度較低,工藝復(fù)雜,且生產(chǎn)過(guò)程易產(chǎn)生污染;電解法工藝操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品易于分離和提純,所以被國(guó)內(nèi)外廣泛采用。

    1 電解法原理

    電解法生產(chǎn)過(guò)硫酸銨是以稀硫酸銨溶液為原料,采用Pt、PbO2等作為陽(yáng)極,Pb、石墨等作為陰極,素瓷隔膜作為隔膜,加入一定量的添加劑,通過(guò)電解來(lái)制備過(guò)硫酸銨。

    電解過(guò)程的離子反應(yīng)式如下:

    陽(yáng)極:2SO42--2e=S2O82-

    陰極:2H++2e=H2↑

    總反應(yīng):2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

    目前,河北冀衡集團(tuán)有限公司采用電解法制備過(guò)硫酸銨溶液,在后期,通過(guò)往過(guò)硫酸銨溶液中加入硫酸銨,用以提高過(guò)硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)晶效率。但在冷卻結(jié)晶過(guò)程存在收率與純度的矛盾,且生產(chǎn)出的產(chǎn)品普遍存在形貌差、顆粒小、粒度分布寬、存儲(chǔ)過(guò)程中結(jié)塊嚴(yán)重等問(wèn)題。

    2 過(guò)硫酸銨晶體結(jié)塊的解決方案

    2.1 過(guò)硫酸銨結(jié)塊的原因分析

    過(guò)硫酸銨晶體結(jié)塊通常是由于晶體表面吸附了液體所導(dǎo)致,如存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中環(huán)境的高濕度引起的吸濕現(xiàn)象,干燥過(guò)程中晶體表面的母液或潤(rùn)洗液殘留等。

    從理論上講,由晶體粒子吸濕(水)導(dǎo)致的一系列結(jié)塊行為可以反映大多數(shù)的結(jié)塊現(xiàn)象,具體的結(jié)塊行為可劃分為3個(gè)步驟:①吸濕;②液橋作用;③晶橋形成。

    過(guò)硫酸銨晶體經(jīng)吸濕發(fā)生潮解,使得晶體之間存在明顯的范德華力,最終形成晶橋,導(dǎo)致產(chǎn)品大量結(jié)塊。評(píng)價(jià)產(chǎn)品結(jié)塊的參數(shù)主要是結(jié)塊率,即結(jié)塊晶體質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。結(jié)塊率作為考察目標(biāo)樣品中的結(jié)塊比例,是很重要的結(jié)塊行為指標(biāo)。

    結(jié)塊率通常利用篩分法,快速簡(jiǎn)單。通過(guò)一定目數(shù)的試驗(yàn)篩子的樣品在結(jié)塊后,無(wú)法再次通過(guò)該試驗(yàn)篩子,將未通過(guò)試驗(yàn)篩子的結(jié)塊體收集稱重,其占總質(zhì)量的比例即為結(jié)塊率。

    2.1.1 原料形貌分析

    過(guò)硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式的顯微鏡圖如圖1所示。

    圖1 過(guò)硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式顯微鏡圖Fig.1 Micrography of enterprise raw material products of ammonium persulfate

    由圖1可以看出,企業(yè)原工藝產(chǎn)品表面粗糙,易發(fā)生毛細(xì)冷凝作用,而大的晶體形貌相對(duì)良好,為塊狀。大量細(xì)小晶體<60目的占比>30%,且細(xì)小晶體多為長(zhǎng)錐形,極易引發(fā)結(jié)塊行為。

    2.1.2 原料吸濕性分析

    將過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品恒溫在25℃,以水為蒸汽相,考察不同濕度增量下過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的吸濕情況。以10%濕度增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖2所示。

    圖2 以1 0%濕度遞增量測(cè)量過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.2 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 10%humidity increment

    由圖2可以看出如下內(nèi)容。

    ①當(dāng)濕度>75%時(shí),過(guò)硫酸銨晶體在220 min內(nèi)基本沒有出現(xiàn)吸濕情況;②當(dāng)濕度≥85%時(shí),過(guò)硫酸銨吸濕情況非常明顯,但整體吸濕量低于2%;③當(dāng)濕度為95%時(shí),過(guò)硫酸銨吸濕迅速,短時(shí)間內(nèi)吸濕量接近25%,這意味著過(guò)硫酸銨已發(fā)生明顯的潮解行為。

    以5%濕度遞增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖3所示。

    圖3 以5%濕度遞增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.3 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 5%humidity increment

    由圖3可以看出,以5%濕度遞增量進(jìn)行吸濕,使得過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品總體吸濕量接近35%,并在RH=90%發(fā)生潮解。

    以5%濕度遞增量,從RH=75%測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖4所示。

    圖4 以5%濕度遞增量從RH=75%測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.4 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured from RH=75%with 5%humidity increment

    由圖4可以看出,當(dāng)RH最大為85%時(shí),過(guò)硫酸銨并沒有發(fā)生潮解,且整體吸濕量<3.5%,結(jié)合圖3可以看出,過(guò)硫酸銨潮解點(diǎn)在RH=85%~90%范圍內(nèi)。因此,避免濕度>85%的存儲(chǔ)環(huán)境是十分必要的。

    過(guò)硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖如圖5所示。

    圖5 過(guò)硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖Fig.5 Micrograph of ammonium persulfate material after moisture absorption

    由圖5可以看出,吸濕后的產(chǎn)品發(fā)生了明顯的潮解行為,且聚結(jié)成團(tuán)。

    2.1.3 原料存放情況分析

    過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品有2種疊放方式,即高累疊加式和單包平鋪式,如圖6所示。

    圖6 過(guò)硫酸銨產(chǎn)品疊放方式Fig.6 Stacking method of ammonium persulfate products

    由圖6可以看出,產(chǎn)品高累疊加的堆放方式抗結(jié)塊的效果最差,故應(yīng)采用單包平鋪式的堆放方式,以避免過(guò)硫酸銨的結(jié)塊。

    2.2 工藝實(shí)驗(yàn)方案

    過(guò)硫酸銨冷卻結(jié)晶工藝是基于過(guò)硫酸銨結(jié)晶的熱力學(xué)研究,以設(shè)計(jì)出合適的結(jié)晶操作曲線,通過(guò)考察降溫速率、攪拌速率、晶種量和晶種尺寸,以獲得粒度大且均一的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。

    具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

    (1)分析天平準(zhǔn)確稱取一定量(約20 g)的去離子水,倒入放有磁子的結(jié)晶器中,設(shè)置好冷凝管和溫度計(jì)。

    (2)連接并打開恒溫槽,將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)所需溫度。

    (3)按照單鹽在水中的溶解度數(shù)據(jù),加入過(guò)量的鹽,并開啟加熱磁力攪拌器,確保體系在整個(gè)懸浮過(guò)程中處于非澄清狀態(tài)。

    (4)在結(jié)晶器中加入特定質(zhì)量的另一種鹽,攪拌20 h,使體系充分溶解并達(dá)到平衡。

    (5)達(dá)到平衡后關(guān)閉攪拌,使體系靜置2 h,以保證固體沉降。

    (6)用注射器取5 mL上層清液,透過(guò)濾膜注入到100 mL容量瓶中,稱量過(guò)濾后的上層清液質(zhì)量,用去離子水稀釋后定容。

    (7)用小勺取一定量的濕固相置于100 mL容量瓶中,稱量濕固相的質(zhì)量,用去離子水溶解后進(jìn)行定容。

    (8)將結(jié)晶器內(nèi)平衡液相過(guò)濾,取一定量的平衡固相測(cè)定晶體圖譜。

    (9)采用離子色譜測(cè)定稀釋后的平衡液相和濕固相樣品溶液的SO42-濃度,以確定(NH4)2SO4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

    (10)改變實(shí)驗(yàn)溫度,重新配置實(shí)驗(yàn)體系,重復(fù)以上步驟。

    3 過(guò)硫酸銨晶體產(chǎn)品結(jié)塊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    基于過(guò)硫酸銨的熱力學(xué)研究,通過(guò)對(duì)不同工藝制備得到的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)進(jìn)行結(jié)塊分析,找出了過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部和外部原因。

    3.1 內(nèi)部原因

    3.1.1 晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響

    在溫度為30℃,濕度為76%條件下,將產(chǎn)品放置一周,測(cè)定不同晶體粒度的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的結(jié)塊率。

    過(guò)硫酸銨晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響見表1。

    表1 晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響Table 1 Effect of crystal size on caking rate

    由表1可以看出,隨著晶體粒度的降低,產(chǎn)品的結(jié)塊率明顯增加,在粒度<60目時(shí),產(chǎn)品結(jié)塊率大大增加。

    因此,應(yīng)在生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)控生產(chǎn)工藝,增加養(yǎng)晶時(shí)間,以得到更大粒度的產(chǎn)品,從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

    3.1.2 添加小晶體對(duì)結(jié)塊率的影響

    在30~40目的過(guò)硫酸銨產(chǎn)品中,加入不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體,保持溫度為30℃,濕度為76%,測(cè)定一個(gè)月內(nèi)產(chǎn)品的結(jié)塊率。

    添加不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體,對(duì)其結(jié)塊率的影響見表2。

    表2 添加小晶體對(duì)結(jié)塊率的影響Table 2 Effect of adding small crystals on the caking rate

    由表2可以看出,小晶體的加入使產(chǎn)品粒度分布變寬,粒度分布越寬,產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。

    因此,減少產(chǎn)品中小晶體的含量,縮短粒度的分布區(qū)間,從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

    3.2 外部原因

    3.2.1 濕度對(duì)結(jié)塊率的影響

    在溫度為30℃的恒定條件下,加入不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體,測(cè)定不同濕度對(duì)過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表3。

    表3 濕度對(duì)結(jié)塊率的影響Table 3 Effect of humidity on caking rate

    由表3可以看出,產(chǎn)品在存貯和運(yùn)輸過(guò)程中,環(huán)境的濕度越大,產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。因此,對(duì)產(chǎn)品的包裝環(huán)境應(yīng)作出相應(yīng)的隔離措施。

    3.2.2 放置時(shí)間對(duì)結(jié)塊率的影響

    將不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體加入到30~40目的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品中,保持溫度為30℃,考察放置時(shí)間對(duì)過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4 放置時(shí)間對(duì)結(jié)塊率的影響Table 4 Effect of placement time on caking rate

    由表4可以看出,產(chǎn)品放置的時(shí)間越長(zhǎng),其結(jié)塊率越高,但放置時(shí)間并不是影響產(chǎn)品結(jié)塊率的決定性參數(shù)。

    4 結(jié) 論

    過(guò)硫酸銨結(jié)晶工藝開發(fā)的研究重點(diǎn)是解決產(chǎn)品的結(jié)塊問(wèn)題。通過(guò)對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果的分析,得出如下結(jié)論。

    (1)從過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部原因分析得出,產(chǎn)品的粒度大小和產(chǎn)品的粒度分布范圍是影響過(guò)硫酸銨結(jié)塊的關(guān)鍵因素,粒度越大,粒度分布范圍越窄,過(guò)硫酸銨產(chǎn)品越不易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此,在生產(chǎn)過(guò)程中,應(yīng)避免二次成核導(dǎo)致的大量細(xì)晶出現(xiàn),從而增加養(yǎng)晶時(shí)間,以增大產(chǎn)品的粒度。

    (2)從過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的外部原因分析得出,環(huán)境濕度越高,過(guò)硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)塊率越高;放置時(shí)間越長(zhǎng),產(chǎn)品也會(huì)有不同程度的結(jié)塊。但放置時(shí)間不是產(chǎn)品結(jié)塊的決定因素,只能作為其他控制因素共同影響的體現(xiàn),放置時(shí)間的長(zhǎng)短說(shuō)明了產(chǎn)品優(yōu)化效果的好壞。因此,在包裝和運(yùn)輸過(guò)程中,應(yīng)避免高濕環(huán)境,如塑封包裝就是一種常用且有效的產(chǎn)品包裝方式。

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