臭氧氧化污泥原位減量技術(shù)研究進(jìn)展

劉艷芳，高 瑋，婁曉月，李 功，劉昊昀，李再興

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；4.天津市瑞德賽恩水業(yè)有限公司，天津300270）

0 引 言

活性污泥法因其處理效果好、易管理等優(yōu)點，已成為目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的污水處理技術(shù)，但該技術(shù)在凈化污水的同時會產(chǎn)生大量的剩余污泥。據(jù)資料顯示，截至2018年6月底，全國污泥年產(chǎn)量已達(dá)到5 000萬t（含水率為80%），預(yù)計到2025年，我國的污泥年產(chǎn)量將達(dá)到6 000～9 000萬t（含水率為80%）。如何實現(xiàn)污泥減量化，并降低污泥的外排體積，已經(jīng)成為了今后污水處理行業(yè)亟待解決的問題。

由于臭氧氧化污泥原位減量技術(shù)具有臭氧氧化的能力強、微生物細(xì)胞破解的效率高、反應(yīng)的副產(chǎn)物少、能改善污泥沉降性等特點，成為了研究者關(guān)注的熱點。

本文從臭氧污泥原位減量化的技術(shù)原理著手，分析了臭氧氧化污泥原位減量的主要影響因素以及臭氧化污泥回流對系統(tǒng)產(chǎn)生的影響，并對該技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期為污泥原位減量技術(shù)的工程應(yīng)用提供參考。

1 臭氧氧化污泥原位減量作用機理

臭氧氧化處理污泥的過程主要有污泥解絮、溶胞和礦化3個階段。

1.1 污泥解絮階段

臭氧投入初期，即污泥解絮階段，臭氧主要起到分散污泥絮體的作用。

污泥絮體是由胞外聚合物結(jié)合在一起的微生物聚集體，臭氧可能導(dǎo)致胞外聚合物發(fā)生破壞，從而使得微生物更容易被臭氧氧化，同時提高了污泥的可生物降解性。

1.2 溶胞階段

隨著臭氧的持續(xù)投入，進(jìn)入溶胞階段。該階段臭氧從菌膠團(tuán)外部開始向內(nèi)逐漸進(jìn)行大面積溶胞，污泥開始減量，其減量幅度能達(dá)到總減量的50%～70%，是減量的主要貢獻(xiàn)階段。

1.3 礦化階段

當(dāng)污泥體系中的微生物基本死亡時，臭氧的氧化目標(biāo)轉(zhuǎn)向上清液的溶出物，從而進(jìn)入礦化階段，開始對溶出的有機物進(jìn)行礦化分解，約有1/3的污泥氧化成CO2、NO3-、H2O等無機物，從而使得污泥減量。

經(jīng)臭氧氧化后，污泥回流到生化系統(tǒng)中，系統(tǒng)微生物利用衰亡微生物溶解產(chǎn)物進(jìn)行隱形生長，臭氧氧化污泥溶解-隱性生長的連續(xù)循環(huán)導(dǎo)致了污泥的凈減少。

臭氧氧化污泥原位減量的原理如圖1所示。

圖1 臭氧氧化污泥原位減量的原理Fig.1 Principle of in situ reduction of ozonation sludge

臭氧氧化污泥的過程如圖2所示。

圖2 臭氧氧化污泥的過程Fig.2 Progress of ozonation sludge

2 臭氧氧化對污泥減量化的影響因素分析

2.1 臭氧投加量

臭氧投加量是影響污泥減量化的主要因素。一般來說，污泥減少量會在某個范圍內(nèi)（10～200 mg O3/g SS）與臭氧投加量成正比。

不同的臭氧投加量下進(jìn)行的污泥減量的效果見表1。

表1 不同臭氧投加量下進(jìn)行污泥減量的效果Table 1 Effect of sludge reduction under different ozone dosage

潘艷萍等人研究結(jié)果表明，在54 mg O3/g SS和80 mg O3/g SS 2個臭氧投加量下，懸浮固體（SS）減量率分別為36.5%和64.5%，揮發(fā)性懸浮固體（VSS）減量率分別為41.4%和70.8%，污泥減量效果明顯。

汪魯?shù)热送ㄟ^半連續(xù)式實驗也得到了相似的結(jié)論，隨著臭氧投加量的增加（0～154 mg O3/g SS），污泥的細(xì)胞溶解率逐漸增大，由0增加到26%，污泥濃度（MLSS）逐漸減小。

然而，大量的細(xì)胞溶解并不是影響污泥減量的最重要的因素。在低臭氧投加量（11 mg O3/g MLSS）下，雖然細(xì)胞溶解程度較輕（3%），仍有大量的大分子和營養(yǎng)物釋放到上清液中。

王瑞民等人的研究結(jié)果也證明了這一觀點，即使臭氧投加量為10 mg O3/g MLSS時，仍可在保證化學(xué)需氧量（COD）和氨氮處理效果的基礎(chǔ)上，達(dá)到明顯的污泥減量效果。

臭氧投加量的增加，對污泥減量的促進(jìn)作用存在一個最佳值。當(dāng)達(dá)到最佳值時，繼續(xù)增加臭氧投加量，對污泥減量作用的提高不明顯，甚至可能會產(chǎn)生副作用。

分析認(rèn)為臭氧投加量過大，可能會生成抑制臭氧或自由基氧化的中間體和副產(chǎn)物，加大臭氧的消耗，削弱臭氧對溶胞階段釋出有機物的礦化作用。因此，通過提高臭氧投加量來實現(xiàn)污泥減量是不可行的，必須根據(jù)實驗來確定臭氧的最佳投加量。

2.2 臭氧投加方式

當(dāng)臭氧投加量相同時，通過適當(dāng)調(diào)整臭氧的投加方式，可以提高污泥的減量率。臭氧投加量由臭氧濃度、流量、接觸時間3個因素決定。

Semblante等人的研究顯示，當(dāng)臭氧投加量相同時，增加臭氧流量（350～940 L/h）和降低臭氧濃度（50～150 mg/L），可使污泥的上清液中COD升高50%（134～208 mg/L），污泥溶胞明顯得到提升。所以，臭氧流量是影響臭氧進(jìn)行氣-液傳質(zhì)的重要因素。

史錦芳等人通過向污泥中通入臭氧進(jìn)行靜態(tài)試驗，結(jié)果表明，隨著接觸時間的增加，污泥的溶胞效果得到了改善。反應(yīng)30 min時，污泥的上清液中蛋白質(zhì)的濃度為56.3 mg/L，是初始蛋白質(zhì)濃度的4.52倍。這說明污泥減量受臭氧濃度、臭氧流量和反應(yīng)時間的影響。

因此，可以在過程中通過控制臭氧發(fā)生器的參數(shù)，以控制系統(tǒng)的運營成本。

2.3 回流污泥中臭氧化污泥比例

有學(xué)者認(rèn)為，臭氧化污泥回流量越大，污泥的減量效果越好。

李順將臭氧氧化后污泥回流至SBR反應(yīng)池的曝氣段，發(fā)現(xiàn)當(dāng)污泥回流量占剩余污泥量的50%、65%和80%時，污泥產(chǎn)量分別降低了48.8%、50.0%和75.6%，隨著污泥回流量的增加，污泥減量效果越好。

也有學(xué)者認(rèn)為污泥回流比存在最佳值。孟昭輝將臭氧氧化后污泥回流到A2O系統(tǒng)，當(dāng)污泥的回流比為40%時，污泥的減量率為38.4%；當(dāng)污泥的回流比為60%時，污泥的減量效果最好，污泥的減量率達(dá)到47.0%。繼續(xù)增大污泥的回流比至80%時，污泥減量率下降到44.7%。

臭氧化污泥在回流污泥中所占比例與回流比共同作用，也會對污泥減量產(chǎn)生影響。

Wang等人的研究顯示，將臭氧氧化污泥的比例從10%提高到20%，同時保持污泥回流比為1/3，使常規(guī)活性污泥的污泥產(chǎn)量降低了約8%。另一方面，將臭氧污泥的比例維持在20%，將污泥回流比從1/3提高到2/3，污泥產(chǎn)量減少了23%。

3 臭氧氧化對生化系統(tǒng)的影響分析

3.1 對污泥的影響

3.1.1 污泥活性

臭氧化污泥連續(xù)回流，可能對生物處理系統(tǒng)中微生物活性產(chǎn)生不利影響。

Nie等人發(fā)現(xiàn)在100 mg O3/g SS的條件下，經(jīng)臭氧氧化的活性污泥的比耗氧速率低于未經(jīng)臭氧氧化的活性污泥。

生物處理系統(tǒng)中比耗氧速率降低，意味著微生物的活性被抑制，這可能對處理污水的效率產(chǎn)生負(fù)面的影響，必須調(diào)整諸如臭氧投加量和反應(yīng)時間之類的操作條件，以避免系統(tǒng)故障。

汪魯?shù)热搜芯康贸?，臭氧處理后污泥回流至生物處理系統(tǒng)，對微生物的生物活性無顯著影響。3.1.2 沉降性能

污泥的沉降性能在活性污泥法處理過程中起著至關(guān)重要的作用，因為它決定了固液分離的效果，也就決定了二級出水中殘留固體的濃度。

有研究證實，臭氧氧化污泥回流能使各種反應(yīng)器的污泥容積指數(shù)（SVI）下降40%～70%，這表明污泥沉降性得到改善。

臭氧的投加量對污泥沉降性能的影響見表2。

表2 臭氧投加量對污泥沉降性能的影響Table 2 Effect of ozone dosage on sludge settling performance

但Demir和Filibeli發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用相對較高的臭氧投加量（＞30 mg O3/g TS）可能會使污泥的沉降性能惡化。這可能是因為過量的污泥溶解形成了沉降性能較差的細(xì)顆粒。

3.1.3 脫水性能

臭氧對污泥的脫水性能起改善或惡化的作用，取決于臭氧的投加量。有研究顯示，較高的臭氧投加量，會使污泥的脫水性能得到改善，這是由于污泥溶解過程中結(jié)合水的釋放。膠體顆粒和胞外聚合物對水分子有較高的親和力，會使污泥脫水受到限制。

Ding等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量從100 mg O3/g SS增加到500 mg O3/g SS時，污泥的結(jié)合水含量降低了50%。

同樣，Pei等人的研究顯示，當(dāng)臭氧投加量為400 mg O3/g SS時，脫水濾餅的體積減少了55%。然而，臭氧投加量較低（＜400 mg O3/g SS），則會使污泥的脫水性能惡化。

Araujo等人發(fā)現(xiàn)，在投加量為100～160 mg O3/g TSS的臭氧作用下，污泥的脫水性能有所降低，污泥的毛細(xì)吸水時間從151 s增加到382 s。脫水性能的惡化，可能是由于細(xì)顆粒量增加，導(dǎo)致了與結(jié)合水接觸的表面積增加。

3.2 對出水水質(zhì)的影響

3.2.1 COD去除

在污水處理系統(tǒng)中應(yīng)用臭氧氧化污泥原位減量技術(shù)時，臭氧對出水水質(zhì)的影響是一個需要重點考查的因素。由于污泥溶解，COD會有所增加。但有研究表明，系統(tǒng)COD去除率并不受影響或只是輕微的下降（5%～10%），出水COD基本穩(wěn)定。這是由于溶解的COD大部分是可生物降解的，可以在經(jīng)臭氧化的污泥返回反應(yīng)器時被快速消耗掉。

3.2.2 N的去除

污泥溶解會導(dǎo)致含氮物質(zhì)的釋放，它們大部分以有機氮的形式存在。臭氧化污泥的含氮量較高，再循環(huán)可能會降低主反應(yīng)器的脫氮效率。

在蒲欣等人的研究中，臭氧化污泥有機氮的釋放，使污水中的總氮（TN）增加了10%，分析認(rèn)為是臭氧破壞了硝化細(xì)菌，因此降低了反應(yīng)器中TN的去除率。由于硝化或反硝化反應(yīng)的抑制作用，臭氧化后總氮的去除效率降低了10%～20%。

不同臭氧投加量下TN的去除率見表3。

表3 不同臭氧投加量下TN的去除率Table 3 TNremoval rate under different ozone dosage

有許多研究表明，主要生物反應(yīng)器的TN去除率仍然可以滿足要求。當(dāng)污泥適應(yīng)連續(xù)臭氧化時，可以使反應(yīng)器的性能保持穩(wěn)定。

這一現(xiàn)象在Sui等人的研究中得到證實，雖然臭氧抑制了A-O反應(yīng)器中的硝化作用，但它最終在沒有干預(yù)的情況下得到了恢復(fù)，通過硝化/反硝化作用，去除了被臭氧溶解的含氮化合物。

Qiang的研究也顯示污泥臭氧化應(yīng)用于A2O工藝，對其脫氮效率是沒有影響的。該系統(tǒng)能夠處理污泥臭氧化過程中產(chǎn)生的剩余氮，出水TN濃度維持在可接受的水平（10 mg/L）。

3.2.3 P的去除

有以下2種臭氧化方式可能對除磷效率產(chǎn)生不利影響：

（1）污泥增溶會釋放磷，可能降低出水水質(zhì)或?qū)ι锍桩a(chǎn)生不利影響。

（2）污泥排放量減少可使磷在反應(yīng)器中積累。

潘艷萍在臭氧化處理與SBR聯(lián)合工藝的實際運行中發(fā)現(xiàn)，除總磷外，SBR的其他出水水質(zhì)的指標(biāo)未受到明顯影響，臭氧投加量為54 mg O3/g SS和80 mg O3/g SS的SBR出水總磷濃度分別為1.15 mg/L和2.04 mg/L，均達(dá)不到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級B的出水要求，需要考慮增設(shè)化學(xué)除磷的措施。

汪魯?shù)热说难芯勘砻?，臭氧處理后的污泥回流到生物處理系統(tǒng)后，由于系統(tǒng)沒有剩余污泥排出，使得磷在系統(tǒng)中逐步累積，導(dǎo)致磷的去除效果下降，需要增加除磷工藝。

李順的研究表明，將臭氧氧化破解后的污泥回流至SBR反應(yīng)器后，TP的去除效果普遍降低，但將臭氧氧化破解的污泥回流至SBR反應(yīng)器的曝氣段后，污泥回流量越大，污泥回流對生物處理系統(tǒng)TP去除的消極影響就越小。

Meng等人的研究表明，臭氧對A2O反應(yīng)器中出水總磷濃度的影響可以忽略不計，他們認(rèn)為這是研究中臭氧投加量較低（2～20 mg O3/mg TSS），從而導(dǎo)致磷的釋放量減小的緣故。

4 結(jié) 論

盡管污泥臭氧減量技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)和市政污水處理廠有所應(yīng)用，對污泥臭氧減量化的原理也有了較為系統(tǒng)的闡述，但在相關(guān)的應(yīng)用和研究中仍存在一些問題。

這些問題主要集中在以下方面。

（1）臭氧用于污泥減量的過程中，反應(yīng)的影響因素還不能完全確定。

（2）對生化系統(tǒng)的影響存在不確定性，臭氧化污泥回流對污泥性質(zhì)和出水水質(zhì)造成的影響還不能完全得到控制。

（3）臭氧的利用率和氧化效率有待進(jìn)一步提升。

因此，研究臭氧氧化與其他技術(shù)耦合處理、臭氧投加方式的優(yōu)化、臭氧氧化效率的提高以及控制臭氧化污泥對生化系統(tǒng)的影響等將是今后的研究方向。