• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    合成NaY型沸石的CO2吸附特性

    2021-07-03 01:57:54王晨陽李小姍
    潔凈煤技術(shù) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:沸石吸附劑孔徑

    孫 鋒,王晨陽,羅 聰,李小姍,羅 童

    (1.中國艦船研究設(shè)計(jì)中心,湖北 武漢 430064;2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

    0 引 言

    沸石[6]是一類由TO4四面體(T=Si或Al)周期性排列而成的多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽,由于其獨(dú)特的分子篩特性(選擇性強(qiáng)、耐高溫)以及穩(wěn)定的吸附循環(huán)性能,在吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)國際沸石協(xié)會(IZA)的索引,目前有170多種獨(dú)特的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[7]。但大多數(shù)沸石因?yàn)槲饺萘亢头€(wěn)定性等原因并不適用于吸附分離領(lǐng)域,常用于吸附分離的主要是FAU(包含X和Y型)和LTA(A型)沸石。

    目前,已有不少研究探索了不同沸石對CO2的吸附性能[8-11]。Dirar等[12]研究了13X和5A沸石對CO2的吸附過程,并研究了其飽和吸附容量、亨利常數(shù)和等量吸附熱,以此來描述沸石對CO2的吸附原理。Joos等[13]通過分子模擬方式對13X在CO2和H2O的混合體系中的競爭吸附進(jìn)行研究。Rodrigues等[11]研究了高壓條件下沸石吸附劑對CO2的吸附過程,得到了13X型沸石在293、308和323 K三種不同溫度下,在0~5 MPa壓力范圍內(nèi)吸附CO2的能力。在一定壓力下,溫度升高,CO2的吸收率也會顯著降低。13X的CO2吸附容量隨著壓力的增加而逐漸增加。Siriwardane等[14]研究發(fā)現(xiàn)在常溫干燥條件下,沸石吸附劑對CO2的吸附容量比較大,但在較高溫(120 ℃)和潮濕的情況下,其對CO2的吸附容量明顯下降。與金屬氧化物、水滑石等無機(jī)吸附劑相比,沸石具有良好的再生性能,即使經(jīng)過多次吸附和脫附,其吸附能力也能恢復(fù)如初,且不發(fā)生明顯的降解。

    CO2在FAU型沸石吸附劑上的吸附以物理吸附為主,只有很小一部分是使CO2最終形成碳酸鹽或羧酸鹽的化學(xué)吸附。影響物理吸附的主要因素是孔隙內(nèi)電荷平衡陽離子產(chǎn)生的電場以及與表面硅醇基團(tuán)的氫鍵作用。研究表明,分子篩吸附CO2的能力受到鋁含量的影響,因?yàn)殇X含量決定了結(jié)構(gòu)中電荷平衡陽離子的數(shù)量以及這些基團(tuán)的類型。目前有一些研究對沸石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整,主要針對沸石的骨架元素Si和Al的不同比值進(jìn)行調(diào)整。一般來說,Si含量越高的沸石,其穩(wěn)定性越好,疏水性能越好。而Al含量越高,對酸性氣體的吸附能力越好,對水的吸附效果也更好[15]。

    此外,金屬陽離子交換也是一種重要的沸石改性方法。從結(jié)構(gòu)上看,沸石的基本單元分為骨架和陽離子,骨架一般以TO4四面體(T=Si、Al、P等)為基本結(jié)構(gòu)單元,T原子之間通過特殊的鍵連接成特定的微孔結(jié)構(gòu)或籠結(jié)構(gòu),陽離子居于骨架形成的環(huán)中。所以不同的陽離子對沸石的特性有很大影響。Walton等[16]研究發(fā)現(xiàn),在對FAU型沸石吸附劑進(jìn)行堿金屬族陽離子交換時(shí),堿金屬陽離子的離子半徑越小,改性的FAU型分子篩對CO2的吸附能力越高。

    Y型沸石屬于FAU型沸石,其結(jié)構(gòu)為八面立方晶系。合成NaY型沸石已用于化工煉油的催化劑。合成的NaY型沸石具有較發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu),存在大量的骨架外堿性Na+離子,且Na+離子具有較小的離子半徑。因此,NaY型沸石可能對CO2具有較好的吸附性能。

    但目前將NaY型沸石用于CO2吸附的研究較少,特別是NaY型沸石和其他沸石的性能對比、循環(huán)穩(wěn)定性等仍未知。此外,NaBr改性通常可以提高粉末的孔隙,使得吸附劑具有更好的吸附效果。能否通過NaBr改性增強(qiáng)微孔沸石的CO2吸附性能值得進(jìn)一步探索。為了研究NaY型沸石的CO2吸附性能,本文篩選了13X和4A兩種典型的微孔沸石,合成了NaY型沸石,對比研究了其CO2吸附能力,得到了吸附性能較好的NaY型微孔沸石。并采用溴化鈉浸漬改性NaY型沸石,進(jìn)一步提高了吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

    該研究是對吉安(油田話)的單字調(diào)調(diào)值的第一次具體研究,通過所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得出結(jié)論:年青者(23歲)調(diào)類的基頻整體上低于其他兩位年長發(fā)音人的基頻,年長者(68歲)的陽平尾端有明顯的下降,不同于其他兩位發(fā)音人,說明年齡差異影響到調(diào)類變化,歷史上陽平有可能是個(gè)升降調(diào),為了證明這一想法,筆者將會在另一論文中進(jìn)行證明。因此,暫且認(rèn)為油田方言總共有四個(gè)調(diào)類,陰平,陽平,上聲和去聲,入聲歸入陰平和去聲。

    1 試驗(yàn)方法

    1.1 沸石材料及NaY型沸石合成方法

    本文利用水熱合成法制備了NaY型沸石,并選取了4A、13X沸石與其對比。其中4A沸石來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,球狀,顆粒直徑為3.2~4.7 mm。13X沸石來源于上海有新分子篩有限公司,純度為99%。所用沸石吸附劑均經(jīng)過篩分為相近粒徑以排除粒徑大小對吸附性能的影響。

    NaY型沸石的合成原料來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,合成方法為水熱合成法并按照文獻(xiàn)[17]。為了加快合成速度和晶化速度,采用晶種為導(dǎo)向劑。晶種的作用是為沸石合成提供生長點(diǎn)以加快合成速度。整個(gè)制備過程分為2個(gè)階段:① 晶種形成過程。晶種在凝膠中結(jié)晶并緩慢變大,直到達(dá)到一定值后停止生長。② 晶體生長過程。凝膠沿著晶種四周生長,直到凝膠中的物質(zhì)反應(yīng)完畢。形成晶種所用原料質(zhì)量比為:m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=14.04∶1∶3.35∶9。形成凝膠所用原料的比例為:m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=13.8∶1∶0.11∶10.3;晶種與凝膠的質(zhì)量比為5∶95。制備過程中先按照上述原料比例配置晶種,攪拌均勻后在60 ℃條件下密封靜置6 h完成老化過程。老化完成后將晶種與凝膠混合攪拌,隨后進(jìn)行晶化過程,晶化溫度為100 ℃,時(shí)間為10 h。產(chǎn)物最終經(jīng)洗滌烘干后可以得到合成NaY型沸石粉末。整個(gè)合成過程的流程示意如圖1所示。

    圖1 NaY型沸石合成的流程Fig.1 Flow diagram of hydrothermal synthesis of NaY zeolite

    1.2 NaY型沸石改性方法

    本文溴化鈉改性采用浸漬法。分別選取1.03、2.06、4.12 g溴化鈉,將其放入裝有200 mL水的燒杯中,攪拌5 min使其混合均勻,分別配成濃度為0.05、0.10、0.20 mol/L的溴化鈉溶液,準(zhǔn)備一個(gè)裝有200 mL去離子水的燒杯作為空白對照。最后向4個(gè)燒杯中分別加入2 g的NaY型沸石粉末。完成上述過程后,將燒杯放到水浴鍋上進(jìn)行攪拌3 h,以保證其混合均勻。最后將得到的樣品洗滌、離心、干燥得到改性的樣品粉末。4種樣品分別命名為YBr-0、YBr-0.05、YBr-0.1和YBr-0.2,分別對應(yīng)溴化鈉濃度為0、0.05、0.10、0.20 mol/L改性的NaY型沸石。

    1.3 沸石材料的CO2吸附性能試驗(yàn)

    本文沸石的CO2吸附容量測定所用儀器為3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀改裝后的CO2吸附儀,即將進(jìn)氣由N2改為CO2,并對相應(yīng)程序進(jìn)行調(diào)整。試驗(yàn)氣體所用CO2和N2純度為99.999%。

    試驗(yàn)前,將沸石材料放入馬弗爐內(nèi)在400 ℃條件下煅燒10 h以排除空氣等雜質(zhì)氣體干擾,然后放置在真空干燥箱內(nèi)自然冷卻到室溫。稱取500 mg左右經(jīng)12 h干燥后的樣品于已知質(zhì)量的專用樣品管中,之后固定于脫附位上進(jìn)行抽真空操作,脫附過程溫度為200 ℃,時(shí)間為180 min。脫附過程結(jié)束后,待樣品管冷卻至室溫并再次稱重,計(jì)算差值得到脫附后的樣品質(zhì)量。將樣品管轉(zhuǎn)移到吸附儀的吸附位上以進(jìn)行吸附試驗(yàn),所用氣體為純CO2。在樣品CO2吸附量測量過程中,固定體積的CO2會逐步注入樣品管中,當(dāng)樣品吸附了氣體后,封閉空間內(nèi)的氣體會減少,直至達(dá)到吸附平衡。通過測定平衡時(shí)的壓力和體積,從而計(jì)算得到樣品的CO2吸附容量,通過改變進(jìn)入樣品管中的CO2氣體體積,從而得到樣品在不同壓力時(shí)的CO2吸附容量。

    CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性的測定采用循環(huán)吸附-抽真空的方法進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)循環(huán)中的吸附過程和單次CO2吸附過程步驟一致,樣品質(zhì)量為500 mg,吸附試驗(yàn)在25 ℃下進(jìn)行,吸附氣體為純CO2。約10 min樣品和吸附氣體會達(dá)到吸附平衡狀態(tài),此時(shí)吸附過程結(jié)束。脫附過程采用抽真空的方式進(jìn)行,經(jīng)吸附過程后的樣品轉(zhuǎn)移至脫附位,開始抽真空脫附,過程持續(xù)60 min,脫附氣氛為氦氣。脫附過程結(jié)束后即完成一個(gè)循環(huán),后續(xù)的循環(huán)過程與上述操作步驟保持一致。每次循環(huán)后記錄樣品的CO2吸附容量。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 合成沸石的物相分析

    首先對合成的沸石粉末進(jìn)行了XRD測試,將得到的XRD譜圖與國際沸石協(xié)會給出的標(biāo)準(zhǔn)八面體沸石NaY的XRD譜圖進(jìn)行了對比,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 NaY型沸石的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolite

    由圖2(a)可知,標(biāo)準(zhǔn)的NaY型沸石的XRD特征峰為:2θ=6.18°、10.10°、11.85°、15.59°、23.35°、26.93°、30.8°和33.95°。本文合成的NaY型分子篩的XRD譜圖中特征峰位置為2θ=6.32°、10.26°、12.02°、15.79°、23.77°、27.17°、30.89°、34.21°。對比發(fā)現(xiàn)本文合成的沸石樣品與標(biāo)準(zhǔn)NaY型沸石的主要特征峰吻合,而其他的非主要特征峰的強(qiáng)度很小。由此可知本文合成的沸石為NaY型沸石,且純度較好。

    2.2 不同沸石孔隙結(jié)構(gòu)

    利用3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀通過N2吸附-脫附方法對3種沸石材料的比表面積及孔徑參數(shù)進(jìn)行分析。3種材料的N2吸附-脫附曲線如圖3所示(實(shí)心曲線為吸附曲線,空心曲線為脫附曲線)??芍?種沸石的等溫吸附曲線均屬于第I型吸附曲線,3種沸石對N2的吸附容量隨著壓力的增加而迅速上升,最后達(dá)到了飽和狀態(tài)。這是由于樣品的外表面積遠(yuǎn)小于孔內(nèi)的表面積,使得吸附容量主要受孔體積影響,開始的轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是3種沸石的孔被吸附質(zhì)(N2)完全充滿的點(diǎn),這是微孔樣品的普遍特點(diǎn)。而在吸附曲線尾端出現(xiàn)的吸附容量快速上升的部分,目前認(rèn)為是微粒間存在縫隙,會發(fā)生類似大孔的吸附過程所致。3種沸石材料雖然均為微孔型沸石,但由于各自的孔徑大小不同,所以各自的N2吸附容量也不同。

    圖3 不同沸石在77 K時(shí)的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of different zeolite at 77 K

    根據(jù)N2吸附/脫附曲線得出的3種沸石材料的孔徑分布如圖4所示。可知3種沸石的孔徑分布都遵從正態(tài)分布,在一定范圍內(nèi)隨著孔徑增大,孔徑分布范圍相應(yīng)增加,而后隨著孔徑繼續(xù)增大,孔徑分布逐漸減少。4A型沸石的孔徑分布相對最窄,在0.36~0.48 nm,13X型的孔徑主要分布在0.8~1.2 nm,而合成的NaY型沸石的孔徑分布最寬,主要分布于1.1~1.8 nm,且孔隙最為豐富。

    圖4 3種沸石吸附劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of three different zeolite adsorbents

    3種沸石材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖3、4以及表1可知,3種沸石均為微孔沸石,主要吸附方式為物理吸附,按照對N2的吸附能力大小排序?yàn)镹aY>13X>4A,三者比表面積大小排序?yàn)?3X>NaY>4A,平均孔徑大小排序?yàn)镹aY>13X>4A。由此可知,3種微孔沸石的N2吸附容量與平均孔徑以及孔容的相關(guān)性最大,且N2吸附容量隨著孔徑以及孔容的增大而增加。

    表1 3種沸石的結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.3 CO2吸附性能

    采用改裝后的吸附儀對4A、13X、NaY三種沸石吸附劑進(jìn)行CO2平衡吸附試驗(yàn),測試了3組不同吸附平衡溫度(25、30和35 ℃)。壓力0~101 kPa時(shí),等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示??芍诠潭囟认?,3種沸石吸附劑對CO2的吸附容量隨著壓力的增加而上升。13X和4A型沸石的CO2吸附量隨溫度升高而下降。對于NaY型沸石,壓力大于0.014 MPa時(shí),隨著吸附溫度的升高,CO2吸附能力下降。這種情況符合物理吸附劑的氣體吸附特點(diǎn)。

    圖5 3種吸附劑在不同溫度下的CO2等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal CO2 adsorption curves of three kinds of adsorbents under different temperatures

    對吸附平衡時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行Langmuir模型的擬合以分析吸附結(jié)構(gòu)和吸附容量的關(guān)系。Langmuir模型是Langmuir從動力學(xué)理論推導(dǎo)出的單分子層吸附等溫式,該方程較好地描述了低、中壓力范圍的吸附等溫線,但只適用于第Ⅰ類吸附曲線的擬合。模型為

    (1)

    式中,P為壓力;θ為氣體分子在吸附劑表面的單層覆蓋率;b為吸附系數(shù),其數(shù)值大小與固體吸附劑表面吸附能力的強(qiáng)弱有關(guān)。

    圖5中實(shí)線為根據(jù)Langmuir模型得到的擬合曲線。Langmuir模型假設(shè)均勻表面的單層吸附,因此與實(shí)際吸附情況會不同,但在中低壓時(shí)與第I型等溫吸附曲線的初始部分?jǐn)M合良好。

    由圖5可知,Langmuir模型對3種沸石吸附劑的CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果擬合效果良好,擬合優(yōu)度較高。一般來說吸附系數(shù)b可以表現(xiàn)出不同吸附材料對CO2吸附能力的不同。3種沸石在不同溫度下Langmuir模型擬合的吸附系數(shù)b和擬合優(yōu)度見表2??芍?種吸附劑的吸附系數(shù)b在同一溫度下排序?yàn)镹aY>13X>4A。對比表1可知,吸附系數(shù)b會隨著沸石孔徑的增大而增大。此外3種沸石的吸附系數(shù)b隨著溫度的升高而下降。在25 ℃下3種沸石的b值達(dá)到最大,這與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。

    表2 不同沸石在不同溫度下的b值和擬合優(yōu)度

    3種吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量如圖6所示,可知25 ℃時(shí)3種吸附劑的CO2吸附容量大小為:NaY(3.74 mmol/g)>13X(3.35 mmol/g)>4A(2.93 mmol/g)。不同溫度下,3種沸石中NaY型沸石的CO2吸附性能最好。3種沸石在25 ℃時(shí)CO2吸附容量最大。25~35 ℃,CO2吸附量下降最小的是4A(10.82%),最大的是NaY(22.17%)。雖然隨溫度升高NaY的CO2吸附容量下降較多,但其吸附容量在3種沸石材料中仍最大,可以選為下一步改性試驗(yàn)的對象樣品。

    圖6 3種沸石在不同溫度下的CO2吸附量Fig.6 CO2 adsorption capacity of three kindsof zeolites under different temperature

    3種沸石在8次循環(huán)吸附試驗(yàn)中的CO2吸附容量如圖7所示。結(jié)果表明,經(jīng)過8次循環(huán)后3種沸石的CO2吸附容量下降率的排序?yàn)椋篘aY(2.50%)<13X(4.66%)<4A(8.96%)??梢钥闯鯪aY和13X型沸石的多循環(huán)吸附性能穩(wěn)定性較好,4A的吸附循環(huán)穩(wěn)定性能相對較差??赡苁怯捎?A的孔徑與CO2的分子直徑(0.33 nm)非常相近,使得脫附過程中吸附質(zhì)未脫附完全,造成后續(xù)循環(huán)的吸附性能下降。

    圖7 不同沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.7 CO2 adsorption capacity of different kinds of zeolites

    2.4 溴化鈉改性NaY沸石的性能

    首先在CO2吸附儀上對吸附劑進(jìn)行CO2吸附試驗(yàn),吸附溫度為25 ℃,結(jié)果如圖8所示(數(shù)據(jù)點(diǎn)為試驗(yàn)測得結(jié)果,實(shí)線為Langmuir模型擬合結(jié)果)??梢钥闯鰯M合結(jié)果基本符合試驗(yàn)結(jié)果。溴化鈉浸漬改性后,吸附劑的主要吸附方式為物理吸附,在同一溫度下,吸附容量隨著壓力的增加而增加。

    圖8 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2吸附曲線Fig.8 CO2 adsorption curves of NaY zeolite modifiedwith different concentration of sodium bromide

    溴化鈉浸漬改性后吸附劑的CO2吸附容量有小幅增加。YBr-0.05的CO2吸附容量(3.93 mmol/g)與YBr-0相比約增加了6.5%,而YBr-0.1的CO2吸附容量(4.05 mmol/g)較YBr-0增加約8.4%。YBr-0.2的CO2吸附容量(4.07 mmol/g)則與YBr-0.1相近。說明溴化鈉浸漬改性對于NaY型沸石的CO2吸附容量提升有一定促進(jìn)作用。而在一定范圍內(nèi)隨著溴化鈉濃度的提升,改性吸附劑的CO2吸附容量有所增加。但當(dāng)溴化鈉濃度超過0.1 mol/L時(shí),溴化鈉浸漬改性對于CO2吸附能力的提升效果有限。

    不同濃度溴化鈉改性NaY型沸石吸附劑的循環(huán)CO2吸附性能比較如圖9所示。

    圖9 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.9 CO2 adsorption of NaY zeolite modified with different concentration of sodium bromide

    由圖9可知,以每個(gè)循環(huán)的吸附容量大小為標(biāo)準(zhǔn)可將4種吸附劑分為性能接近的2組,即NaY與YBr-0.05為一組,YBr-0.1與YBr-0.2為一組。每組吸附劑在每個(gè)循環(huán)中吸附容量接近,而第2組吸附劑的吸附容量優(yōu)于第1組吸附劑。在8次循環(huán)后不同溴化鈉濃度浸漬改性的NaY型沸石吸附容量的下降率分別3.7%、5.0%、6.0%、6.7%。結(jié)果表明,溴化鈉浸漬后的NaY型沸石在8次吸附/脫附循環(huán)試驗(yàn)后的CO2吸附能力仍保持在較好的水準(zhǔn)。且多次循環(huán)后溴化鈉浸漬的NaY型沸石的CO2吸附能力要高于未改性的NaY型沸石。綜合考慮吸附劑的性能以及循環(huán)穩(wěn)定性,可知YBr-0.1為最佳的吸附劑,即溴化鈉溶液浸漬改性NaY型沸石的最佳濃度為0.1 mol/L。

    3 結(jié) 論

    1)水熱法制備的合成NaY型沸石吸附劑同13X與4A吸附劑均屬于微孔吸附劑。Langmuir模型對于3種沸石的CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果擬合效果良好,在不同溫度下3種沸石的吸附系數(shù)b排序?yàn)椋篘aY>13X>4A。

    2)合成NaY型沸石擁有3種吸附劑中最好的CO2吸附性能表現(xiàn),25 ℃時(shí)CO2吸附容量為3.74 mmol/g;經(jīng)歷8次循環(huán)后吸附容量下降率為2.5%,循環(huán)性能穩(wěn)定性高。

    3)采用浸漬法改性NaY型沸石所用溴化鈉溶液最佳改性濃度為0.1 mmol/g,改性后吸附劑的CO2吸附容量為4.05 mmol/g,相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。在8次循環(huán)CO2吸附試驗(yàn)中其吸附容量衰減率為6%。

    猜你喜歡
    沸石吸附劑孔徑
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    沸石分子篩發(fā)展簡述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    5種沸石分子篩的吸附脫碳對比實(shí)驗(yàn)
    煤氣與熱力(2021年9期)2021-11-06 05:22:56
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    不同滲透率巖芯孔徑分布與可動流體研究
    分布式孔徑相參合成雷達(dá)技術(shù)
    基于子孔徑斜率離散采樣的波前重構(gòu)
    沸石再生
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    多晶沸石膜的研究進(jìn)展
    大孔徑淺臺階控制爆破在重慶地區(qū)的應(yīng)用
    重慶建筑(2014年12期)2014-07-24 14:00:32
    av专区在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 桃红色精品国产亚洲av| 悠悠久久av| 久99久视频精品免费| 国产三级中文精品| 婷婷丁香在线五月| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 哪里可以看免费的av片| 91精品国产九色| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产综合懂色| 久久久久久久久久黄片| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲18禁久久av| h日本视频在线播放| 国产精华一区二区三区| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 18禁在线播放成人免费| 哪里可以看免费的av片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 日本一二三区视频观看| av视频在线观看入口| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 成人二区视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 一级a爱片免费观看的视频| 免费无遮挡裸体视频| 久久国产精品人妻蜜桃| videossex国产| 国产黄色小视频在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 91麻豆av在线| 久9热在线精品视频| 亚洲av一区综合| 深夜a级毛片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲成人久久爱视频| 有码 亚洲区| 久久这里只有精品中国| 两个人的视频大全免费| 伊人久久精品亚洲午夜| 九色国产91popny在线| 国内精品久久久久久久电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 久久精品综合一区二区三区| 久久亚洲精品不卡| av福利片在线观看| 联通29元200g的流量卡| 乱系列少妇在线播放| 岛国在线免费视频观看| 一a级毛片在线观看| 国产视频一区二区在线看| 国产在线男女| 日韩欧美在线二视频| 国内精品久久久久久久电影| 中国美女看黄片| 性插视频无遮挡在线免费观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 深夜精品福利| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久久久久久大av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本爱情动作片www.在线观看 | 亚洲av免费高清在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 免费av观看视频| 99久久精品国产国产毛片| 成人国产一区最新在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 中文字幕免费在线视频6| aaaaa片日本免费| 男女之事视频高清在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 大型黄色视频在线免费观看| 在线观看66精品国产| 偷拍熟女少妇极品色| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲男人的天堂狠狠| 免费搜索国产男女视频| 深夜精品福利| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲欧美精品综合久久99| 成人无遮挡网站| 亚洲熟妇熟女久久| 搡老岳熟女国产| h日本视频在线播放| 亚洲图色成人| 一进一出抽搐动态| 国产高清有码在线观看视频| 国产免费av片在线观看野外av| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲无线观看免费| 校园春色视频在线观看| 亚洲四区av| 日韩欧美精品免费久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久午夜福利片| 少妇人妻精品综合一区二区 | 亚洲av中文字字幕乱码综合| 男女那种视频在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 极品教师在线视频| 亚洲第一电影网av| 欧美极品一区二区三区四区| 精品日产1卡2卡| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲精华国产精华精| 免费搜索国产男女视频| 在线观看午夜福利视频| 精品欧美国产一区二区三| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 色视频www国产| 99在线视频只有这里精品首页| 高清毛片免费观看视频网站| 最后的刺客免费高清国语| 国产亚洲精品久久久com| 99精品久久久久人妻精品| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 午夜福利在线在线| 村上凉子中文字幕在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美精品国产亚洲| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 色播亚洲综合网| 亚洲国产欧美人成| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩强制内射视频| 久久精品综合一区二区三区| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美日韩乱码在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美日韩乱码在线| 日本免费a在线| 一夜夜www| 亚洲四区av| 女人被狂操c到高潮| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 夜夜爽天天搞| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产成人a区在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 午夜视频国产福利| 乱码一卡2卡4卡精品| 成人综合一区亚洲| 伦精品一区二区三区| 欧美区成人在线视频| 国产精品1区2区在线观看.| .国产精品久久| 不卡一级毛片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 深夜精品福利| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲av免费高清在线观看| 成人二区视频| 黄色丝袜av网址大全| av黄色大香蕉| 观看免费一级毛片| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品一区二区性色av| 亚洲专区国产一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 精华霜和精华液先用哪个| 国产真实伦视频高清在线观看 | 69av精品久久久久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久国内精品自在自线图片| 久久久国产成人免费| aaaaa片日本免费| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久精品国产亚洲av天美| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲午夜理论影院| 99久久九九国产精品国产免费| av国产免费在线观看| 有码 亚洲区| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲av第一区精品v没综合| 搡老妇女老女人老熟妇| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 麻豆一二三区av精品| 久久久久久久久中文| 国产乱人伦免费视频| 日韩精品青青久久久久久| 哪里可以看免费的av片| 简卡轻食公司| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 中文资源天堂在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中国美女看黄片| 日本三级黄在线观看| 中文资源天堂在线| 国产毛片a区久久久久| 久久久久久九九精品二区国产| 午夜免费成人在线视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 97热精品久久久久久| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 色尼玛亚洲综合影院| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲专区中文字幕在线| 日本色播在线视频| 97超视频在线观看视频| 成人特级av手机在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美3d第一页| 日本一本二区三区精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产成年人精品一区二区| 免费大片18禁| 国产亚洲精品久久久com| 黄色欧美视频在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 变态另类丝袜制服| 在线观看午夜福利视频| 国产精品久久久久久久久免| 伦理电影大哥的女人| 日本 av在线| 亚洲av熟女| 真人一进一出gif抽搐免费| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 白带黄色成豆腐渣| 婷婷精品国产亚洲av在线| 天堂动漫精品| 久久久久九九精品影院| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲三级黄色毛片| 久久中文看片网| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久这里只有精品中国| 国产一区二区激情短视频| 中亚洲国语对白在线视频| 久久久国产成人精品二区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 香蕉av资源在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美极品一区二区三区四区| 成人国产一区最新在线观看| 春色校园在线视频观看| 天天一区二区日本电影三级| 国产91精品成人一区二区三区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 男女之事视频高清在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日韩欧美 国产精品| 亚洲av免费在线观看| 欧美色视频一区免费| 成人精品一区二区免费| 一级a爱片免费观看的视频| 最后的刺客免费高清国语| 日韩欧美在线乱码| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产视频一区二区在线看| 国产主播在线观看一区二区| 99精品久久久久人妻精品| 色综合色国产| www.色视频.com| 一边摸一边抽搐一进一小说| 真实男女啪啪啪动态图| 身体一侧抽搐| 深夜精品福利| 国内精品宾馆在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 日韩强制内射视频| 中文字幕久久专区| 在线免费观看的www视频| 老司机福利观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产私拍福利视频在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 日本一二三区视频观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产精品亚洲美女久久久| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久久精品欧美日韩精品| 成年女人毛片免费观看观看9| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲美女黄片视频| 国产精品久久久久久av不卡| 免费观看精品视频网站| 亚洲精品在线观看二区| 一区二区三区四区激情视频 | www.色视频.com| 中亚洲国语对白在线视频| 联通29元200g的流量卡| 午夜影院日韩av| 毛片一级片免费看久久久久 | 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品一及| 国产麻豆成人av免费视频| 不卡视频在线观看欧美| 国产精品,欧美在线| 国产精华一区二区三区| 日本成人三级电影网站| 少妇的逼好多水| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美高清性xxxxhd video| 尾随美女入室| 一级a爱片免费观看的视频| www.www免费av| 免费人成在线观看视频色| 精品人妻1区二区| 嫩草影院入口| 精品国内亚洲2022精品成人| 婷婷色综合大香蕉| 成人二区视频| 美女免费视频网站| 91精品国产九色| 久久人人精品亚洲av| 韩国av在线不卡| 嫩草影视91久久| 国产精品一区www在线观看 | 国产中年淑女户外野战色| 久久香蕉精品热| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 精品人妻熟女av久视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 一本一本综合久久| 亚洲在线观看片| 又粗又爽又猛毛片免费看| 天天躁日日操中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 一a级毛片在线观看| 国产真实乱freesex| 国产免费男女视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 中文字幕av在线有码专区| 久久精品综合一区二区三区| 午夜日韩欧美国产| 色综合站精品国产| 人人妻人人看人人澡| 精品久久久久久久久av| 看黄色毛片网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩欧美三级三区| 联通29元200g的流量卡| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲午夜理论影院| 制服丝袜大香蕉在线| 特级一级黄色大片| 欧美激情在线99| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲国产精品成人综合色| 伦理电影大哥的女人| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲avbb在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久人妻av系列| 亚洲av美国av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 深夜精品福利| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国国产精品蜜臀av免费| 中文资源天堂在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品国产高清国产av| 色播亚洲综合网| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久久国内视频| 三级国产精品欧美在线观看| 三级毛片av免费| 午夜免费成人在线视频| 中出人妻视频一区二区| 在线观看一区二区三区| 一本精品99久久精品77| АⅤ资源中文在线天堂| 赤兔流量卡办理| 成人特级av手机在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| av在线天堂中文字幕| 韩国av一区二区三区四区| 制服丝袜大香蕉在线| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 精品久久久久久久末码| 999久久久精品免费观看国产| 日韩亚洲欧美综合| 男人舔奶头视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 精品人妻视频免费看| 国产精品久久久久久久久免| 久久99热这里只有精品18| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 精品乱码久久久久久99久播| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 无人区码免费观看不卡| 深夜a级毛片| 亚洲人成网站在线播| 黄色女人牲交| 国内精品久久久久精免费| 男女边吃奶边做爰视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 91在线精品国自产拍蜜月| 一个人看视频在线观看www免费| 99国产精品一区二区蜜桃av| 全区人妻精品视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产黄片美女视频| 亚洲av熟女| 日本成人三级电影网站| 亚洲欧美日韩高清专用| 嫩草影视91久久| 性欧美人与动物交配| 3wmmmm亚洲av在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲无线观看免费| 欧美成人a在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产成年人精品一区二区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 特级一级黄色大片| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 看黄色毛片网站| 嫩草影院新地址| av天堂中文字幕网| 在线免费十八禁| 亚洲精品一区av在线观看| 色av中文字幕| 国产精品免费一区二区三区在线| 可以在线观看毛片的网站| 偷拍熟女少妇极品色| 看十八女毛片水多多多| 99久久精品国产国产毛片| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲美女视频黄频| 免费人成在线观看视频色| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲色图av天堂| 一本久久中文字幕| 此物有八面人人有两片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久久久国内视频| www.www免费av| 亚洲av五月六月丁香网| 淫秽高清视频在线观看| 免费人成在线观看视频色| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 99久国产av精品| 人人妻人人澡欧美一区二区| 成人综合一区亚洲| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日本三级黄在线观看| 亚洲综合色惰| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 91av网一区二区| 干丝袜人妻中文字幕| 男人舔奶头视频| 热99re8久久精品国产| 成人毛片a级毛片在线播放| 成人av在线播放网站| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 女同久久另类99精品国产91| 国产亚洲av嫩草精品影院| 999久久久精品免费观看国产| 久久久国产成人免费| 国产极品精品免费视频能看的| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 精品福利观看| 亚洲黑人精品在线| 精品福利观看| 最近最新免费中文字幕在线| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲五月天丁香| 又紧又爽又黄一区二区| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲av二区三区四区| 天堂动漫精品| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲精品日韩av片在线观看| 51国产日韩欧美| 成年女人看的毛片在线观看| 一本久久中文字幕| 久久香蕉精品热| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产黄片美女视频| 国产精品久久久久久av不卡| 在线观看66精品国产| 亚洲五月天丁香| .国产精品久久| a在线观看视频网站| 久久久久久久久久成人| 亚洲七黄色美女视频| 婷婷亚洲欧美| 69人妻影院| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 如何舔出高潮| 国产一区二区三区av在线 | 十八禁网站免费在线| 国内精品久久久久精免费| 免费高清视频大片| 亚洲人成网站在线播| 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美高清性xxxxhd video| 99久久精品热视频| 男女那种视频在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产色婷婷99| 国产一区二区在线av高清观看| 国产v大片淫在线免费观看| 国产 一区精品| 久久草成人影院| 美女免费视频网站| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 精品人妻1区二区| 成年免费大片在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品国产三级普通话版| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲成人免费电影在线观看| 中国美女看黄片| 国产探花极品一区二区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 中文字幕高清在线视频| 欧美性感艳星| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 在线观看66精品国产| 禁无遮挡网站| 人妻夜夜爽99麻豆av| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久久久久九九精品影院| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 精品一区二区免费观看| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲自偷自拍三级| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产激情偷乱视频一区二区| 露出奶头的视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 最后的刺客免费高清国语| 在线a可以看的网站| 欧美成人a在线观看| 免费av不卡在线播放| 亚洲va在线va天堂va国产| av.在线天堂| 国产成人av教育| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲男人的天堂狠狠| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 精品久久久久久久久av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本 欧美在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| avwww免费| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲av免费在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 哪里可以看免费的av片| 亚洲第一电影网av| 精品乱码久久久久久99久播| a级一级毛片免费在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品,欧美在线| 中文字幕久久专区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 婷婷精品国产亚洲av| 国产亚洲精品久久久com| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 日韩一本色道免费dvd| 女的被弄到高潮叫床怎么办 |