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    合成NaY型沸石的CO2吸附特性

    2021-07-03 01:57:54王晨陽李小姍
    潔凈煤技術(shù) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:沸石吸附劑孔徑

    孫 鋒,王晨陽,羅 聰,李小姍,羅 童

    (1.中國艦船研究設(shè)計(jì)中心,湖北 武漢 430064;2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

    0 引 言

    沸石[6]是一類由TO4四面體(T=Si或Al)周期性排列而成的多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽,由于其獨(dú)特的分子篩特性(選擇性強(qiáng)、耐高溫)以及穩(wěn)定的吸附循環(huán)性能,在吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)國際沸石協(xié)會(IZA)的索引,目前有170多種獨(dú)特的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[7]。但大多數(shù)沸石因?yàn)槲饺萘亢头€(wěn)定性等原因并不適用于吸附分離領(lǐng)域,常用于吸附分離的主要是FAU(包含X和Y型)和LTA(A型)沸石。

    目前,已有不少研究探索了不同沸石對CO2的吸附性能[8-11]。Dirar等[12]研究了13X和5A沸石對CO2的吸附過程,并研究了其飽和吸附容量、亨利常數(shù)和等量吸附熱,以此來描述沸石對CO2的吸附原理。Joos等[13]通過分子模擬方式對13X在CO2和H2O的混合體系中的競爭吸附進(jìn)行研究。Rodrigues等[11]研究了高壓條件下沸石吸附劑對CO2的吸附過程,得到了13X型沸石在293、308和323 K三種不同溫度下,在0~5 MPa壓力范圍內(nèi)吸附CO2的能力。在一定壓力下,溫度升高,CO2的吸收率也會顯著降低。13X的CO2吸附容量隨著壓力的增加而逐漸增加。Siriwardane等[14]研究發(fā)現(xiàn)在常溫干燥條件下,沸石吸附劑對CO2的吸附容量比較大,但在較高溫(120 ℃)和潮濕的情況下,其對CO2的吸附容量明顯下降。與金屬氧化物、水滑石等無機(jī)吸附劑相比,沸石具有良好的再生性能,即使經(jīng)過多次吸附和脫附,其吸附能力也能恢復(fù)如初,且不發(fā)生明顯的降解。

    CO2在FAU型沸石吸附劑上的吸附以物理吸附為主,只有很小一部分是使CO2最終形成碳酸鹽或羧酸鹽的化學(xué)吸附。影響物理吸附的主要因素是孔隙內(nèi)電荷平衡陽離子產(chǎn)生的電場以及與表面硅醇基團(tuán)的氫鍵作用。研究表明,分子篩吸附CO2的能力受到鋁含量的影響,因?yàn)殇X含量決定了結(jié)構(gòu)中電荷平衡陽離子的數(shù)量以及這些基團(tuán)的類型。目前有一些研究對沸石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整,主要針對沸石的骨架元素Si和Al的不同比值進(jìn)行調(diào)整。一般來說,Si含量越高的沸石,其穩(wěn)定性越好,疏水性能越好。而Al含量越高,對酸性氣體的吸附能力越好,對水的吸附效果也更好[15]。

    此外,金屬陽離子交換也是一種重要的沸石改性方法。從結(jié)構(gòu)上看,沸石的基本單元分為骨架和陽離子,骨架一般以TO4四面體(T=Si、Al、P等)為基本結(jié)構(gòu)單元,T原子之間通過特殊的鍵連接成特定的微孔結(jié)構(gòu)或籠結(jié)構(gòu),陽離子居于骨架形成的環(huán)中。所以不同的陽離子對沸石的特性有很大影響。Walton等[16]研究發(fā)現(xiàn),在對FAU型沸石吸附劑進(jìn)行堿金屬族陽離子交換時(shí),堿金屬陽離子的離子半徑越小,改性的FAU型分子篩對CO2的吸附能力越高。

    Y型沸石屬于FAU型沸石,其結(jié)構(gòu)為八面立方晶系。合成NaY型沸石已用于化工煉油的催化劑。合成的NaY型沸石具有較發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu),存在大量的骨架外堿性Na+離子,且Na+離子具有較小的離子半徑。因此,NaY型沸石可能對CO2具有較好的吸附性能。

    但目前將NaY型沸石用于CO2吸附的研究較少,特別是NaY型沸石和其他沸石的性能對比、循環(huán)穩(wěn)定性等仍未知。此外,NaBr改性通常可以提高粉末的孔隙,使得吸附劑具有更好的吸附效果。能否通過NaBr改性增強(qiáng)微孔沸石的CO2吸附性能值得進(jìn)一步探索。為了研究NaY型沸石的CO2吸附性能,本文篩選了13X和4A兩種典型的微孔沸石,合成了NaY型沸石,對比研究了其CO2吸附能力,得到了吸附性能較好的NaY型微孔沸石。并采用溴化鈉浸漬改性NaY型沸石,進(jìn)一步提高了吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

    該研究是對吉安(油田話)的單字調(diào)調(diào)值的第一次具體研究,通過所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得出結(jié)論:年青者(23歲)調(diào)類的基頻整體上低于其他兩位年長發(fā)音人的基頻,年長者(68歲)的陽平尾端有明顯的下降,不同于其他兩位發(fā)音人,說明年齡差異影響到調(diào)類變化,歷史上陽平有可能是個(gè)升降調(diào),為了證明這一想法,筆者將會在另一論文中進(jìn)行證明。因此,暫且認(rèn)為油田方言總共有四個(gè)調(diào)類,陰平,陽平,上聲和去聲,入聲歸入陰平和去聲。

    1 試驗(yàn)方法

    1.1 沸石材料及NaY型沸石合成方法

    本文利用水熱合成法制備了NaY型沸石,并選取了4A、13X沸石與其對比。其中4A沸石來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,球狀,顆粒直徑為3.2~4.7 mm。13X沸石來源于上海有新分子篩有限公司,純度為99%。所用沸石吸附劑均經(jīng)過篩分為相近粒徑以排除粒徑大小對吸附性能的影響。

    NaY型沸石的合成原料來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,合成方法為水熱合成法并按照文獻(xiàn)[17]。為了加快合成速度和晶化速度,采用晶種為導(dǎo)向劑。晶種的作用是為沸石合成提供生長點(diǎn)以加快合成速度。整個(gè)制備過程分為2個(gè)階段:① 晶種形成過程。晶種在凝膠中結(jié)晶并緩慢變大,直到達(dá)到一定值后停止生長。② 晶體生長過程。凝膠沿著晶種四周生長,直到凝膠中的物質(zhì)反應(yīng)完畢。形成晶種所用原料質(zhì)量比為:m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=14.04∶1∶3.35∶9。形成凝膠所用原料的比例為:m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=13.8∶1∶0.11∶10.3;晶種與凝膠的質(zhì)量比為5∶95。制備過程中先按照上述原料比例配置晶種,攪拌均勻后在60 ℃條件下密封靜置6 h完成老化過程。老化完成后將晶種與凝膠混合攪拌,隨后進(jìn)行晶化過程,晶化溫度為100 ℃,時(shí)間為10 h。產(chǎn)物最終經(jīng)洗滌烘干后可以得到合成NaY型沸石粉末。整個(gè)合成過程的流程示意如圖1所示。

    圖1 NaY型沸石合成的流程Fig.1 Flow diagram of hydrothermal synthesis of NaY zeolite

    1.2 NaY型沸石改性方法

    本文溴化鈉改性采用浸漬法。分別選取1.03、2.06、4.12 g溴化鈉,將其放入裝有200 mL水的燒杯中,攪拌5 min使其混合均勻,分別配成濃度為0.05、0.10、0.20 mol/L的溴化鈉溶液,準(zhǔn)備一個(gè)裝有200 mL去離子水的燒杯作為空白對照。最后向4個(gè)燒杯中分別加入2 g的NaY型沸石粉末。完成上述過程后,將燒杯放到水浴鍋上進(jìn)行攪拌3 h,以保證其混合均勻。最后將得到的樣品洗滌、離心、干燥得到改性的樣品粉末。4種樣品分別命名為YBr-0、YBr-0.05、YBr-0.1和YBr-0.2,分別對應(yīng)溴化鈉濃度為0、0.05、0.10、0.20 mol/L改性的NaY型沸石。

    1.3 沸石材料的CO2吸附性能試驗(yàn)

    本文沸石的CO2吸附容量測定所用儀器為3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀改裝后的CO2吸附儀,即將進(jìn)氣由N2改為CO2,并對相應(yīng)程序進(jìn)行調(diào)整。試驗(yàn)氣體所用CO2和N2純度為99.999%。

    試驗(yàn)前,將沸石材料放入馬弗爐內(nèi)在400 ℃條件下煅燒10 h以排除空氣等雜質(zhì)氣體干擾,然后放置在真空干燥箱內(nèi)自然冷卻到室溫。稱取500 mg左右經(jīng)12 h干燥后的樣品于已知質(zhì)量的專用樣品管中,之后固定于脫附位上進(jìn)行抽真空操作,脫附過程溫度為200 ℃,時(shí)間為180 min。脫附過程結(jié)束后,待樣品管冷卻至室溫并再次稱重,計(jì)算差值得到脫附后的樣品質(zhì)量。將樣品管轉(zhuǎn)移到吸附儀的吸附位上以進(jìn)行吸附試驗(yàn),所用氣體為純CO2。在樣品CO2吸附量測量過程中,固定體積的CO2會逐步注入樣品管中,當(dāng)樣品吸附了氣體后,封閉空間內(nèi)的氣體會減少,直至達(dá)到吸附平衡。通過測定平衡時(shí)的壓力和體積,從而計(jì)算得到樣品的CO2吸附容量,通過改變進(jìn)入樣品管中的CO2氣體體積,從而得到樣品在不同壓力時(shí)的CO2吸附容量。

    CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性的測定采用循環(huán)吸附-抽真空的方法進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)循環(huán)中的吸附過程和單次CO2吸附過程步驟一致,樣品質(zhì)量為500 mg,吸附試驗(yàn)在25 ℃下進(jìn)行,吸附氣體為純CO2。約10 min樣品和吸附氣體會達(dá)到吸附平衡狀態(tài),此時(shí)吸附過程結(jié)束。脫附過程采用抽真空的方式進(jìn)行,經(jīng)吸附過程后的樣品轉(zhuǎn)移至脫附位,開始抽真空脫附,過程持續(xù)60 min,脫附氣氛為氦氣。脫附過程結(jié)束后即完成一個(gè)循環(huán),后續(xù)的循環(huán)過程與上述操作步驟保持一致。每次循環(huán)后記錄樣品的CO2吸附容量。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 合成沸石的物相分析

    首先對合成的沸石粉末進(jìn)行了XRD測試,將得到的XRD譜圖與國際沸石協(xié)會給出的標(biāo)準(zhǔn)八面體沸石NaY的XRD譜圖進(jìn)行了對比,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 NaY型沸石的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolite

    由圖2(a)可知,標(biāo)準(zhǔn)的NaY型沸石的XRD特征峰為:2θ=6.18°、10.10°、11.85°、15.59°、23.35°、26.93°、30.8°和33.95°。本文合成的NaY型分子篩的XRD譜圖中特征峰位置為2θ=6.32°、10.26°、12.02°、15.79°、23.77°、27.17°、30.89°、34.21°。對比發(fā)現(xiàn)本文合成的沸石樣品與標(biāo)準(zhǔn)NaY型沸石的主要特征峰吻合,而其他的非主要特征峰的強(qiáng)度很小。由此可知本文合成的沸石為NaY型沸石,且純度較好。

    2.2 不同沸石孔隙結(jié)構(gòu)

    利用3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀通過N2吸附-脫附方法對3種沸石材料的比表面積及孔徑參數(shù)進(jìn)行分析。3種材料的N2吸附-脫附曲線如圖3所示(實(shí)心曲線為吸附曲線,空心曲線為脫附曲線)??芍?種沸石的等溫吸附曲線均屬于第I型吸附曲線,3種沸石對N2的吸附容量隨著壓力的增加而迅速上升,最后達(dá)到了飽和狀態(tài)。這是由于樣品的外表面積遠(yuǎn)小于孔內(nèi)的表面積,使得吸附容量主要受孔體積影響,開始的轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是3種沸石的孔被吸附質(zhì)(N2)完全充滿的點(diǎn),這是微孔樣品的普遍特點(diǎn)。而在吸附曲線尾端出現(xiàn)的吸附容量快速上升的部分,目前認(rèn)為是微粒間存在縫隙,會發(fā)生類似大孔的吸附過程所致。3種沸石材料雖然均為微孔型沸石,但由于各自的孔徑大小不同,所以各自的N2吸附容量也不同。

    圖3 不同沸石在77 K時(shí)的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of different zeolite at 77 K

    根據(jù)N2吸附/脫附曲線得出的3種沸石材料的孔徑分布如圖4所示。可知3種沸石的孔徑分布都遵從正態(tài)分布,在一定范圍內(nèi)隨著孔徑增大,孔徑分布范圍相應(yīng)增加,而后隨著孔徑繼續(xù)增大,孔徑分布逐漸減少。4A型沸石的孔徑分布相對最窄,在0.36~0.48 nm,13X型的孔徑主要分布在0.8~1.2 nm,而合成的NaY型沸石的孔徑分布最寬,主要分布于1.1~1.8 nm,且孔隙最為豐富。

    圖4 3種沸石吸附劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of three different zeolite adsorbents

    3種沸石材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖3、4以及表1可知,3種沸石均為微孔沸石,主要吸附方式為物理吸附,按照對N2的吸附能力大小排序?yàn)镹aY>13X>4A,三者比表面積大小排序?yàn)?3X>NaY>4A,平均孔徑大小排序?yàn)镹aY>13X>4A。由此可知,3種微孔沸石的N2吸附容量與平均孔徑以及孔容的相關(guān)性最大,且N2吸附容量隨著孔徑以及孔容的增大而增加。

    表1 3種沸石的結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.3 CO2吸附性能

    采用改裝后的吸附儀對4A、13X、NaY三種沸石吸附劑進(jìn)行CO2平衡吸附試驗(yàn),測試了3組不同吸附平衡溫度(25、30和35 ℃)。壓力0~101 kPa時(shí),等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示??芍诠潭囟认?,3種沸石吸附劑對CO2的吸附容量隨著壓力的增加而上升。13X和4A型沸石的CO2吸附量隨溫度升高而下降。對于NaY型沸石,壓力大于0.014 MPa時(shí),隨著吸附溫度的升高,CO2吸附能力下降。這種情況符合物理吸附劑的氣體吸附特點(diǎn)。

    圖5 3種吸附劑在不同溫度下的CO2等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal CO2 adsorption curves of three kinds of adsorbents under different temperatures

    對吸附平衡時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行Langmuir模型的擬合以分析吸附結(jié)構(gòu)和吸附容量的關(guān)系。Langmuir模型是Langmuir從動力學(xué)理論推導(dǎo)出的單分子層吸附等溫式,該方程較好地描述了低、中壓力范圍的吸附等溫線,但只適用于第Ⅰ類吸附曲線的擬合。模型為

    (1)

    式中,P為壓力;θ為氣體分子在吸附劑表面的單層覆蓋率;b為吸附系數(shù),其數(shù)值大小與固體吸附劑表面吸附能力的強(qiáng)弱有關(guān)。

    圖5中實(shí)線為根據(jù)Langmuir模型得到的擬合曲線。Langmuir模型假設(shè)均勻表面的單層吸附,因此與實(shí)際吸附情況會不同,但在中低壓時(shí)與第I型等溫吸附曲線的初始部分?jǐn)M合良好。

    由圖5可知,Langmuir模型對3種沸石吸附劑的CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果擬合效果良好,擬合優(yōu)度較高。一般來說吸附系數(shù)b可以表現(xiàn)出不同吸附材料對CO2吸附能力的不同。3種沸石在不同溫度下Langmuir模型擬合的吸附系數(shù)b和擬合優(yōu)度見表2??芍?種吸附劑的吸附系數(shù)b在同一溫度下排序?yàn)镹aY>13X>4A。對比表1可知,吸附系數(shù)b會隨著沸石孔徑的增大而增大。此外3種沸石的吸附系數(shù)b隨著溫度的升高而下降。在25 ℃下3種沸石的b值達(dá)到最大,這與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。

    表2 不同沸石在不同溫度下的b值和擬合優(yōu)度

    3種吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量如圖6所示,可知25 ℃時(shí)3種吸附劑的CO2吸附容量大小為:NaY(3.74 mmol/g)>13X(3.35 mmol/g)>4A(2.93 mmol/g)。不同溫度下,3種沸石中NaY型沸石的CO2吸附性能最好。3種沸石在25 ℃時(shí)CO2吸附容量最大。25~35 ℃,CO2吸附量下降最小的是4A(10.82%),最大的是NaY(22.17%)。雖然隨溫度升高NaY的CO2吸附容量下降較多,但其吸附容量在3種沸石材料中仍最大,可以選為下一步改性試驗(yàn)的對象樣品。

    圖6 3種沸石在不同溫度下的CO2吸附量Fig.6 CO2 adsorption capacity of three kindsof zeolites under different temperature

    3種沸石在8次循環(huán)吸附試驗(yàn)中的CO2吸附容量如圖7所示。結(jié)果表明,經(jīng)過8次循環(huán)后3種沸石的CO2吸附容量下降率的排序?yàn)椋篘aY(2.50%)<13X(4.66%)<4A(8.96%)??梢钥闯鯪aY和13X型沸石的多循環(huán)吸附性能穩(wěn)定性較好,4A的吸附循環(huán)穩(wěn)定性能相對較差??赡苁怯捎?A的孔徑與CO2的分子直徑(0.33 nm)非常相近,使得脫附過程中吸附質(zhì)未脫附完全,造成后續(xù)循環(huán)的吸附性能下降。

    圖7 不同沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.7 CO2 adsorption capacity of different kinds of zeolites

    2.4 溴化鈉改性NaY沸石的性能

    首先在CO2吸附儀上對吸附劑進(jìn)行CO2吸附試驗(yàn),吸附溫度為25 ℃,結(jié)果如圖8所示(數(shù)據(jù)點(diǎn)為試驗(yàn)測得結(jié)果,實(shí)線為Langmuir模型擬合結(jié)果)??梢钥闯鰯M合結(jié)果基本符合試驗(yàn)結(jié)果。溴化鈉浸漬改性后,吸附劑的主要吸附方式為物理吸附,在同一溫度下,吸附容量隨著壓力的增加而增加。

    圖8 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2吸附曲線Fig.8 CO2 adsorption curves of NaY zeolite modifiedwith different concentration of sodium bromide

    溴化鈉浸漬改性后吸附劑的CO2吸附容量有小幅增加。YBr-0.05的CO2吸附容量(3.93 mmol/g)與YBr-0相比約增加了6.5%,而YBr-0.1的CO2吸附容量(4.05 mmol/g)較YBr-0增加約8.4%。YBr-0.2的CO2吸附容量(4.07 mmol/g)則與YBr-0.1相近。說明溴化鈉浸漬改性對于NaY型沸石的CO2吸附容量提升有一定促進(jìn)作用。而在一定范圍內(nèi)隨著溴化鈉濃度的提升,改性吸附劑的CO2吸附容量有所增加。但當(dāng)溴化鈉濃度超過0.1 mol/L時(shí),溴化鈉浸漬改性對于CO2吸附能力的提升效果有限。

    不同濃度溴化鈉改性NaY型沸石吸附劑的循環(huán)CO2吸附性能比較如圖9所示。

    圖9 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.9 CO2 adsorption of NaY zeolite modified with different concentration of sodium bromide

    由圖9可知,以每個(gè)循環(huán)的吸附容量大小為標(biāo)準(zhǔn)可將4種吸附劑分為性能接近的2組,即NaY與YBr-0.05為一組,YBr-0.1與YBr-0.2為一組。每組吸附劑在每個(gè)循環(huán)中吸附容量接近,而第2組吸附劑的吸附容量優(yōu)于第1組吸附劑。在8次循環(huán)后不同溴化鈉濃度浸漬改性的NaY型沸石吸附容量的下降率分別3.7%、5.0%、6.0%、6.7%。結(jié)果表明,溴化鈉浸漬后的NaY型沸石在8次吸附/脫附循環(huán)試驗(yàn)后的CO2吸附能力仍保持在較好的水準(zhǔn)。且多次循環(huán)后溴化鈉浸漬的NaY型沸石的CO2吸附能力要高于未改性的NaY型沸石。綜合考慮吸附劑的性能以及循環(huán)穩(wěn)定性,可知YBr-0.1為最佳的吸附劑,即溴化鈉溶液浸漬改性NaY型沸石的最佳濃度為0.1 mol/L。

    3 結(jié) 論

    1)水熱法制備的合成NaY型沸石吸附劑同13X與4A吸附劑均屬于微孔吸附劑。Langmuir模型對于3種沸石的CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果擬合效果良好,在不同溫度下3種沸石的吸附系數(shù)b排序?yàn)椋篘aY>13X>4A。

    2)合成NaY型沸石擁有3種吸附劑中最好的CO2吸附性能表現(xiàn),25 ℃時(shí)CO2吸附容量為3.74 mmol/g;經(jīng)歷8次循環(huán)后吸附容量下降率為2.5%,循環(huán)性能穩(wěn)定性高。

    3)采用浸漬法改性NaY型沸石所用溴化鈉溶液最佳改性濃度為0.1 mmol/g,改性后吸附劑的CO2吸附容量為4.05 mmol/g,相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。在8次循環(huán)CO2吸附試驗(yàn)中其吸附容量衰減率為6%。

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