鄭 歡，馮曉蘭，趙 博，楊 崗，楊鵬程，劉宇春，張錦飛

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710055；2.西安高新區(qū)環(huán)境保護(hù)局，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

0 引 言

我國(guó)煤炭資源豐富，是煤炭及發(fā)電行業(yè)大國(guó)，粉煤灰產(chǎn)量龐大，2017年產(chǎn)生量為6.86億t，綜合利用率為75.35%。依照灰色模型估計(jì)，2024年將達(dá)到9.25億t[1]。我國(guó)粉煤灰不僅產(chǎn)量大，且利用不均衡，東南部等發(fā)達(dá)地區(qū)利用率高，但中西部地區(qū)產(chǎn)量大利用率卻很低，不超過(guò)15%。粉煤灰已成為中國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢物，對(duì)大氣、河流、土壤等均造成威脅。同時(shí)，隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，鋁土礦資源缺口極大[2-3]。而山西北部和內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的煤炭資源中因富含大量勃姆石、高嶺石等鋁硅礦物，故此類(lèi)原煤燃燒后的粉煤灰中氧化鋁含量與氧化鋁在大多中低品位鋁土礦中的含量相當(dāng)，高達(dá)40%以上[4-5]。因此，高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究對(duì)增加有效供給、保障氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外以粉煤灰為原料提取氧化鋁的工藝方法主要包括堿法、酸法及酸堿聯(lián)合法[6]。堿法粉煤灰提取氧化鋁工藝方法簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，雜質(zhì)干擾小，氧化鋁純度好、溶出率高，但缺點(diǎn)是受限于鋁硅比(≥3)，且能耗大，產(chǎn)生大量的尾渣[7]。酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝流程短、能耗低，主要成分SiO2不進(jìn)入酸液，酸可以循環(huán)使用，還可以提取鎵、鋰、硅等有價(jià)元素，但粉煤灰中的氧化鈣和氧化鐵協(xié)同溶出影響產(chǎn)品純度，且鹽酸、硫酸有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高等原因限制持續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)[8]。酸堿聯(lián)合法工藝通常能制得純度較高的氧化鋁，浸出率高，且可以聯(lián)產(chǎn)硅、鋁2種產(chǎn)品，即SiO2利用率高，同時(shí)工藝流程能耗低，在指標(biāo)上具有一定優(yōu)勢(shì)；但酸堿混合法生產(chǎn)過(guò)程中面臨強(qiáng)酸、純堿/苛性堿消耗量過(guò)大，且AlCl3溶液中Fe、Ti等雜質(zhì)難以去除等問(wèn)題[9-10]。翟玉春等[11]以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁，將獲得的硫酸鋁銨經(jīng)3次重結(jié)晶后，制得的氧化鋁純度大于99.9%；蔣周青等[12]采用預(yù)脫硅-低鈣堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁，在1 050 ℃下煅燒120 min，氧化鋁的浸出率為93.4%；李會(huì)泉等[13]提出了預(yù)脫硅-兩步堿水熱法提取氧化鋁工藝，將兩步反應(yīng)耦合，氧化鋁的總提取率達(dá)94.9%，提取液中氧化鋁的濃度為78.8 g/L，苛性比從一步堿水熱法的11.5降低到7.2。陳延信等[14]自主研發(fā)出高鋁粉煤灰堿石灰低鈣燒結(jié)提取氧化鋁，在燒結(jié)溫度1 150 ℃左右、燒結(jié)時(shí)間60 min下，粉煤灰熟料中氧化鋁的浸出率達(dá)到96%。相對(duì)于飽和配方，低鈣配方增加了堿消耗量、減少了石灰石消耗量，但堿又可通過(guò)后續(xù)脫堿工序回收，總體上可降低資源消耗。然而，氧化鋁熟料是研究鋁酸鈉浸出的原料，是高鋁粉煤灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的中間產(chǎn)物，熟料鋁酸鈉的浸出研究是高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝流程中的重要環(huán)節(jié)，但目前大多使用鋁土礦的標(biāo)準(zhǔn)浸出工藝。鋁土礦和氧化鋁熟料在礦物組成等方面有很大差異，沿用傳統(tǒng)鋁土礦的浸出工藝條件易導(dǎo)致氧化鋁熟料浸出率低，消耗大量的浸取劑，操作過(guò)程復(fù)雜?；谏鲜鰡?wèn)題，為進(jìn)一步探索熟料浸出工藝，本文在標(biāo)準(zhǔn)浸出條件基礎(chǔ)上，以粉煤灰堿石灰懸浮態(tài)預(yù)熱預(yù)分解-低鈣干法燒結(jié)的熟料開(kāi)展浸出工藝的研究，考察浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比和堿液濃度對(duì)NaAlO2浸出率的影響，得到熟料浸出的最佳工藝條件，通過(guò)XRD、SEM對(duì)浸出前后的氧化鋁熟料進(jìn)行物相表征。此外，采用液固相反應(yīng)縮核模型分析浸出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為粉煤灰堿石灰懸浮態(tài)預(yù)熱預(yù)分解-低鈣干法燒結(jié)工業(yè)實(shí)踐提供基本參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 氧化鋁熟料

試驗(yàn)原料為粉煤灰堿石灰懸浮態(tài)預(yù)熱預(yù)分解-低鈣干法燒結(jié)半工業(yè)化試驗(yàn)的氧化鋁熟料[15]，其中燒結(jié)試驗(yàn)的原料配方為：鈣比CaO/(SiO2+TiO2)=1、堿比(Na2O+K2O)/(Al2O3+Fe2O3+SiO2)=1，燒結(jié)溫度1 150 ℃。采用德國(guó)布魯克公司的S4-Pioneer型X-ray熒光光譜儀(XRF)分析氧化鋁熟料中主要元素和含量，結(jié)果見(jiàn)表1。采用日本理學(xué)(RIGAKU)的X-ray衍射儀(D/MAX220)分析氧化鋁熟料的XRD圖譜，如圖1所示。

表1 原料的化學(xué)成分

圖1 原料XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis image ofraw samples

由圖1可以看出，該熟料的主要化學(xué)成分是Al2O3、SiO2、Na2O和CaO，主要礦物相為偏鋁酸鈉NaAlO2和鈉鈣硅NaCaSiO4。偏鋁酸鈉是生產(chǎn)氧化鋁的前驅(qū)體，對(duì)熟料進(jìn)行水溶或堿浸，使偏鋁酸鈉溶解形成偏鋁酸鈉溶液，而鈉鈣硅不溶于水或堿液，以固體形態(tài)殘存，通過(guò)過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)鋁硅礦物相的分離。

1.2 試驗(yàn)方法

配制不同濃度的浸出堿液，按試驗(yàn)設(shè)定的液固比，將盛有熟料與浸出堿液的容器置于一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將濾渣過(guò)濾洗滌。濾渣充分洗滌放入(105±5)℃烘箱中干燥2 h，獲得浸出后的產(chǎn)物樣品鈉鈣硅(浸出渣)，分析其化學(xué)組成。鋁酸鈉浸出率ηNAO計(jì)算公式為

(1)

式中，(A/C)clinker為熟料中Al2O3及CaO質(zhì)量比；(A/C)slag為鈉鈣硅渣中Al2O3及CaO質(zhì)量比。

氧化鋁含量采用EDTA法測(cè)定，氧化鈉含量采用火焰光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料鋁酸鈉浸出率的影響因素

固定條件：浸出溫度約85 ℃，浸出時(shí)間15 min，液固比15 mL/g，混堿溶液濃度為15 g/L(Na2Ok=15 g/L、Na2OC=5 g/L)，改變單一因素，考察其對(duì)鈉鈣硅渣中Al2O3含量以及NaAlO2浸出率的影響。

2.1.1浸出溫度對(duì)鋁酸鈉浸出率的影響

溫度升高可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，更有利于達(dá)到化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)。但從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，溫度高意味著能耗高，增加了企業(yè)運(yùn)營(yíng)成本。因此流程中要在滿足浸出工藝要求的基礎(chǔ)上，盡量降低浸出溫度。

浸出溫度對(duì)NaAlO2浸出率的影響如圖2所示?？芍鰷囟?65 ℃時(shí)，隨浸出溫度升高，鈉鈣硅渣中Al2O3含量逐漸降低，NaAlO2浸出率增加；浸出溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，鈉鈣硅渣中Al2O3含量為1.96%，NaAlO2浸出率為94.73%；但溫度持續(xù)升高，鈉鈣硅渣中Al2O3含量和NaAlO2的浸出率基本趨于穩(wěn)定。分析原因認(rèn)為：氧化鋁熟料中可溶性NaAlO2的溶解主要受擴(kuò)散控制[16]，溶解度隨溫度升高而增大；其次，隨浸出溫度升高，溶液黏度減小，熟料中可溶性NaAlO2向溶液擴(kuò)散的阻力不斷降低，有利于提高溶解速度；浸出溫度繼續(xù)增加，NaAlO2浸出率基本不變。試驗(yàn)中較適宜的浸出溫度為65 ℃。

圖2 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨浸出溫度變化Fig.2 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with leaching temperature

2.1.2浸出時(shí)間對(duì)NaAlO2浸出率的影響

延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間通常可以使化學(xué)反應(yīng)更徹底、更充分，但延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)能下降，影響工業(yè)化生產(chǎn)效率。

浸出時(shí)間對(duì)NaAlO2浸出率的影響如圖3所示?？芍趸X熟料中NaAlO2浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。浸出時(shí)間為1～7 min時(shí)，NaAlO2浸出率由91.71%增加為94.49%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，浸出率基本保持不變。說(shuō)明在一定浸出溫度下，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，浸出率逐步升高，但反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，熟料中可溶性NaAlO2已浸出完全。試驗(yàn)較適宜的浸出時(shí)間為7 min。

圖3 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨浸出時(shí)間變化Fig.3 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with leaching time

2.1.3液固比對(duì)NaAlO2浸出率的影響

液固比是浸出體系中液體體積與固體質(zhì)量之間的比值，表征單位體積液體量處理固體的質(zhì)量，液固比大小與物料流量相關(guān)，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有一定指導(dǎo)意義。

液固比對(duì)NaAlO2浸出率的影響如圖4所示?？芍趸X熟料中NaAlO2浸出率隨液固比的增大而增大。液固比為3～5時(shí)，NaAlO2浸出率由92.89% 增加為93.78%，繼續(xù)增大液固比，浸出率基本不再變化，達(dá)到反應(yīng)平衡。分析原因認(rèn)為：堿液體積一定時(shí)，液固比過(guò)小，體系中氧化鋁熟料濃度大，體系黏度變大，液固界面間的傳質(zhì)速率會(huì)大大降低，不利于浸出反應(yīng)；液固比過(guò)大，反應(yīng)物料濃度過(guò)低，使浸出液中NaAlO2濃度降低，不利于后續(xù)結(jié)晶分離[17-18]。在氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中，希望在保證NaAlO2較高浸出率的前提下，提高浸出液中NaAlO2濃度，以減少物料流量。試驗(yàn)較適宜的液固比為5。

圖4 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨液固比變化Fig.4 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with liquid-solid ratio

2.1.4堿液濃度對(duì)NaAlO2浸出率的影響

采用拜耳工藝生產(chǎn)Al2O3鋁土礦需在高溫高壓條件下，Al2O3·nH2O和堿反應(yīng)得到NaAlO2溶液，硅和鐵雜質(zhì)進(jìn)入固體殘?jiān)纬沙嗄?。堿液濃度決定了鋁土礦中Al2O3浸出速率，也影響反應(yīng)進(jìn)程。因此需要進(jìn)一步探索減濃度對(duì)浸出工藝的影響。

堿液濃度對(duì)NaAlO2浸出率的影響如圖5所示?？芍趸X熟料中NaAlO2浸出率隨堿液濃度的增大沒(méi)有明顯變化。堿液濃度為0時(shí)，即直接用去離子水溶解氧化鋁熟料，NaAlO2浸出率為94.82%；之后隨堿液濃度增加，鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率基本趨于穩(wěn)定。說(shuō)明原料堿含量較高(31.51%)，自身具有浸出NaAlO2的能力，所以堿濃度高低不影響氧化鋁熟料中Al2O3浸出的速率及最終進(jìn)程，試驗(yàn)較適宜的堿液濃度為0。

圖5 鈉鈣硅渣中Al2O3的含量以及NaAlO2浸出率隨堿液濃度變化Fig.5 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with alkali concentration

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)

1-(1-X)2/3=kt，

(2)

lnk=lnA-Ea/(RT)，

(3)

式中，k為速率常數(shù)；t為時(shí)間，min；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol。

圖6 不同浸出溫度條件下縮核模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Fitting curves of shrinking core model kineticswith the different leaching time

由圖6可知，模型的線性相關(guān)系數(shù)R2都大于0.927，擬合結(jié)果與縮核模型吻合較好，表明在此條件下氧化鋁熟料中NaAlO2浸出反應(yīng)符合縮核模型。由圖6可得不同溫度下的表觀速率常數(shù)k代入式(3)進(jìn)行一次回歸，結(jié)果如圖7所示?？芍叱瘦^好的線性關(guān)系，Ea=26.585 kJ/mol，表明該氧化鋁熟料的浸出反應(yīng)為混合控制，一般在低溫屬于化學(xué)反應(yīng)控制，隨溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。

圖7 氧化鋁熟料中NaAlO2浸出的ln k與1 000/T的關(guān)系Fig.7 Relationship between 1 000/T and ln k of NaAlO2leaching from alumina clinker

2.3 物料表征

在浸出溫度65 ℃、浸出時(shí)間7 min、液固比5 mL/g的條件下，利用去離子水將氧化鋁熟料內(nèi)的NaAlO2浸出后可得到鈉鈣硅渣。

將鈉鈣硅渣放入烘箱中干燥2 h，冷卻后用研缽研磨至<80 μm，并進(jìn)行X-ray熒光分析和SEM顯微形貌分析。最佳條件下浸出產(chǎn)物鈉鈣硅渣的XRD圖譜如圖8所示。可知主要存在Na2CaSiO4衍射峰，與原料比較，Na2CaSiO4的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，幾乎觀察不到NaAlO2的衍射峰，熟料中NaAlO2溶解進(jìn)入溶液與鈉鈣硅渣分離，達(dá)到了鋁硅分離的目的。進(jìn)一步說(shuō)明氧化鋁熟料在優(yōu)化條件下反應(yīng)活化能低，有利于NaAlO2浸出反應(yīng)進(jìn)行。

圖8 鈉鈣硅渣的XRD圖Fig.8 XRD analysis image of sodium-calcium-silicon slag

原料和浸出產(chǎn)物鈉鈣硅渣樣品的SEM-EDS分析如圖9所示。由圖9(a)可知，原料中包括2種不同類(lèi)型的顆粒，20～30 μm塊狀顆粒和2～5 μm細(xì)小顆粒散亂分布在塊狀顆粒周?chē)粔K狀顆粒為Na2CaSiO4，細(xì)小顆粒主要成分為NaAlO2。由圖9(b)可知，氧化鋁熟料在鋁酸鈉浸出后，鈉鈣硅渣的微觀形貌呈蜂窩狀，這是由于NaAlO2浸出所致；鈉鈣硅中Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降至0.56%。鈉鈣硅渣在一定溫度下極易水解，經(jīng)過(guò)回收堿工藝可以分解得到NaOH及水化硅酸鈣?；厥盏膲A可回用于高鋁粉煤灰堿石灰低鈣燒結(jié)，水化硅酸鈣可以作為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)墻體材料和吸附材料，具有良好的環(huán)境保護(hù)價(jià)值[20]。

圖9 原料和鈉鈣硅渣的SEM-EDS圖Fig.9 SEM-EDS analysis image of alumina clinker and sodium-calcium-silicon slag

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)氧化鋁熟料的微觀表征分析發(fā)現(xiàn)氧化鈣熟料中的礦物相主要為鋁酸鈉和鈉鈣硅，表征結(jié)果與低鈣堿石灰燒結(jié)法的理論產(chǎn)物基本一致。其中鈉鈣硅的大顆粒群黏連在一起，而小顆粒則散亂分布于鈉鈣硅周邊或黏附在表面。

2)通過(guò)研究堿石灰低鈣燒結(jié)熟料浸出鋁酸鈉，得出最佳浸出條件為：在浸出溫度65 ℃，浸出時(shí)間7 min，液固比5，堿液濃度0，此時(shí)NaAlO2浸出率可以達(dá)到94%以上，相較于傳統(tǒng)的鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)浸出工藝中規(guī)定的(85±1)℃條件下浸出15 min的工況，氧化鋁熟料中鋁酸鈉的浸出時(shí)間短、堿耗低、氧化鋁浸出率高、浸出工藝簡(jiǎn)單。

3)利用縮核模型對(duì)氧化鋁熟料鋁酸鈉(NaAlO2)的浸出過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，反應(yīng)符合混合控制，浸出反應(yīng)活化能較低。

4)對(duì)比研究氧化鋁熟料浸出前后礦物相和形貌結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)氧化鋁熟料中鋁酸鈉浸出后，鋁酸鈉溶解形成孔洞，呈蜂窩狀。