碳中和背景下的鋼渣碳酸化固碳路徑研究

張書繁，程星星，王魯元，張興宇，王志強(qiáng)*

（1.山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國家工程試驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，濟(jì)南250061；2.齊魯工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，濟(jì)南250014）

0 引言

自工業(yè)革命開始，200余年來CO2的排放量逐年上升。據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，2019年全球碳排放量341.69 億t，其中我國碳排放量占全球28.8%。CO2等溫室氣體的大量排放導(dǎo)致全球氣溫升高、氣候異常，嚴(yán)重威脅地球上生物的生存。我國提出“二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”，即“雙碳”目標(biāo)，如何處理國民生產(chǎn)生活排放的大量CO2至關(guān)重要。

CO2捕集技術(shù)可分為3 類：燃燒前捕集、燃燒中捕集（富氧燃燒）、燃燒后捕集［1］。燃燒前捕集是指先將化石燃料氣化生成H2與CO，經(jīng)水煤氣轉(zhuǎn)換將CO 與H2O 轉(zhuǎn)化成CO2與H2，CO2捕集分離，H2作為燃料。燃燒中捕集（富氧燃燒）是指用高純度O2替代空氣，生成體積分?jǐn)?shù)較高的CO2煙氣，對CO2進(jìn)行捕集。燃燒后捕集是指在不改變?nèi)紵O(shè)備與物料的前提下，直接對燃燒設(shè)備煙氣中的CO2進(jìn)行捕集。其中，燃燒后捕集技術(shù)只需在現(xiàn)有火電機(jī)組上增添碳捕集部分即可實(shí)現(xiàn)，工程適應(yīng)性強(qiáng)，科研經(jīng)驗(yàn)較豐富。根據(jù)2017 年發(fā)布的《中國煤電清潔發(fā)展報(bào)告》［2］，截至2016年我國燃煤發(fā)電量3.9×1015kW·h，占總發(fā)電量65.5%。我國現(xiàn)有大量火電廠，燃燒后捕集是目前最符合我國國情的碳捕集方式［2］。

我國作為基建大國，在生產(chǎn)大量鋼材的同時(shí)也伴生大量鋼渣，每生產(chǎn)1 t鋼就會有125～140 kg鋼渣產(chǎn)出［3］。由于鋼渣中含有大量CaO 等堿性金屬氧化物，可利用其進(jìn)行碳酸化反應(yīng)進(jìn)行固碳［4-5］。鋼渣在進(jìn)行固碳之后，其中的CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，也有利于鋼渣的后續(xù)利用［6-7］?？梢娎娩撛烫际菢O具前景的燃燒后碳捕集技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)碳捕集的同時(shí)完成了鋼渣的改性。改性后的鋼渣可用于建筑等行業(yè)，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢。1963―2016 年我國鋼渣年碳匯量從3 750 t（以碳計(jì)，下同）增加至1 359 320 t。期間鋼渣累積碳匯量為15×106t［8］。可見，應(yīng)用鋼渣固碳技術(shù)是必要且具有積極意義的。

1 鋼渣碳酸化固碳原理

鋼渣是在冶金生產(chǎn)過程中，由造渣材料、冶煉材料、冶煉過程中掉落的爐體材料、修補(bǔ)爐體的補(bǔ)爐料和各種金屬雜質(zhì)經(jīng)高溫熔融混合而成的煉鋼副產(chǎn)物。由于鋼廠煉鋼過程中使用不同添加劑，導(dǎo)致不同鋼廠產(chǎn)出的鋼渣化學(xué)成分基本相同但質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，同一鋼廠不同時(shí)間生產(chǎn)的鋼渣化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不相同。鋼渣中的主要化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1［9］，其中f‐CaO 為鋼渣中的游離CaO（以化合態(tài)存在）。

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分與質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition and mass fraction of converter steel slag

由表1 可見，鋼渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的堿性金屬氧化物成分為CaO，可以利用其與CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成CaCO3實(shí)現(xiàn)固碳。主要反應(yīng)為

由于鋼渣中堿性金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為其帶來巨大的固碳潛力，其理論最大固碳量為

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣中參與固碳反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)主要為CaO，產(chǎn)物為CaCO3［10］。碳酸化后的鋼渣經(jīng)X射線衍射（XRD）分析結(jié)果顯示，參與固碳反應(yīng)的活性礦物組分為硼鎂石、褐鎂石、磷鎂礬和硅灰石［10］，生成的礦物組分為大量含鎂方解石（CaxMg1-xCO3），同時(shí)生成少量文石和球霰石［11］。Pan 等［12］總結(jié)了鋼渣固碳的反應(yīng)原理以及影響鋼渣固碳進(jìn)程的因素：（1）運(yùn)輸控制；（2）邊界層效應(yīng)；（3）Ca（OH）2在顆粒表面擴(kuò)散；（4）空隙堵塞；（5）沉淀附著層，且這些影響可能隨反應(yīng)時(shí)間延長逐漸明顯。

2 鋼渣碳酸化固碳研究現(xiàn)狀

2.1 冷態(tài)鋼渣直接固碳

冷態(tài)鋼渣直接固碳是指在較低溫（＜200 ℃）下將一定粒度的鋼渣顆粒與CO2通入水中直接進(jìn)行固碳反應(yīng)。反應(yīng)過程中，鋼渣中Ca2+溶解、CO2溶于水生成，與反應(yīng)生成CaCO3這3 個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。故稱其為冷態(tài)鋼渣直接固碳。

在傳統(tǒng)鋼渣的處理方式中，采用冷棄法［13］處理的鋼渣可與空氣中的CO2緩慢反應(yīng)。Bonenfant等［14］經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣中Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響鋼渣的固碳能力，這為冷態(tài)鋼渣直接固碳提供了理論基礎(chǔ)。侯淑平等［15-16］利用水淬法處理鋼渣，鋼渣中的CaO遇H2O轉(zhuǎn)化為Ca（OH）2，再與CO2反應(yīng)形成CaCO3與H2O，其中H2O 起到催化劑作用加速固碳反應(yīng)進(jìn)程。上述均屬于鋼渣自然碳酸化，由于空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致固碳效率及固碳量均較低且處理時(shí)間長。鋼渣長時(shí)間堆積也會破壞土壤及水資源，因此鋼渣自然碳酸化固碳方案并不理想。

為加速鋼渣固碳過程，可改變反應(yīng)條件，通過不同的反應(yīng)器加速鋼渣碳酸化的過程。加速固碳的基本目標(biāo)是模擬自然風(fēng)化過程，在這個(gè)過程中CO2與鋼渣中的CaO 反應(yīng)生成穩(wěn)定的不溶性碳酸鹽。Chang 等［17］使用高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行鋼渣固碳研究，結(jié)果表明，在40～160 ℃，CO2壓力4.823 MPa 下，固碳時(shí)間縮短為5 min～12 h。當(dāng)固碳時(shí)間為12 h時(shí)，鋼渣碳酸化轉(zhuǎn)化率最高，為68.0%，折合每kg 鋼渣固定0.283 kg CO2。另外，Chang 等［18］也用超重力旋轉(zhuǎn)流化床（PRB）進(jìn)行鋼渣固碳研究，固碳時(shí)間縮短至30 min 以內(nèi)，固碳反應(yīng)速率很快，在10 min 內(nèi)即可達(dá)到很高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。當(dāng)固碳時(shí)間為30 min時(shí)，碳酸化轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.5%，折合每kg鋼渣固定0.290 kg CO2。基于表面覆蓋模型［19］，利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)評估不同反應(yīng)器中鋼渣固碳速率，在相同試驗(yàn)條件下，旋轉(zhuǎn)流化床、高壓釜反應(yīng)器中鋼渣固碳速率分別為0.299/min，0.227/min?？梢娡ㄟ^PRB 加速鋼渣固碳是一種較理想的方法，在相對溫和的反應(yīng)條件下反應(yīng)速率更快。高壓釜與PRB 加速鋼渣碳酸化的原理是增強(qiáng)了反應(yīng)物質(zhì)之間的傳質(zhì)現(xiàn)象，同時(shí)PRB 還可以強(qiáng)化微觀混合，這是指由于形成薄膜流動，通過分子擴(kuò)散將微觀材料混合在一起。此外，試驗(yàn)用CO2的體積分?jǐn)?shù)也遠(yuǎn)高于空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，所以可得到較高的固碳量。值得注意的是，氬氧脫碳（AOD）鋼渣與連鑄鋼渣由于其粉末狀的形態(tài)具有足夠的表面積，可直接進(jìn)行固碳反應(yīng)，節(jié)省了鋼渣粉磨的電耗。每kg AOD 鋼渣和連鑄渣分別能固定0.260 kg和0.310 kg CO2［20］。

由于CO2溶于水呈弱酸性，所以堿性環(huán)境可能會強(qiáng)化鋼渣的固碳反應(yīng)。王日偉等［21］通過加入堿介質(zhì)強(qiáng)化鋼渣固碳效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，堿渣比為8.0%時(shí)，鋼渣固碳量提高1 倍（轉(zhuǎn)化率38.9%），與其他學(xué)者研究結(jié)果一致：堿性環(huán)境下，鋼渣更易于發(fā)生碳酸化反應(yīng)［22］。王晨曄等［23］對低堿度體系中強(qiáng)化鋼渣固碳效果做出了解釋，由于溶液中較多OH-的存在抑制了Ca，Mg 等物質(zhì)的溶解，使得溶液中的Ca2+始終保持較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而避免了CaCO3快速結(jié)晶包裹鋼渣顆粒，同時(shí)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，有利于生產(chǎn)不易包裹鋼渣顆粒的文石型CaCO3，以此顯著提高鋼渣的固碳量。

2.2 冷態(tài)鋼渣間接固碳

冷態(tài)鋼渣間接固碳是指在較低溫度（＜200 ℃）下通過溶液溶解鋼渣中Ca2+，過濾廢渣，將溶液pH值調(diào)至堿性，再將CO2通入溶液中進(jìn)行碳酸化反應(yīng)產(chǎn)生CaCO3，從而達(dá)到鋼渣間接固碳的目的。該技術(shù)將鋼渣中Ca2+溶解獨(dú)立操作，先進(jìn)行Ca2+溶解過程，經(jīng)過濾后通入CO2，再進(jìn)行CO2溶解于水生成，Ca2+和CO32-反應(yīng)生成CaCO3，故稱其為冷態(tài)鋼渣間接固碳。在冷態(tài)間接固碳反應(yīng)下，鋼渣中Ca2+的浸出率直接影響鋼渣固碳效果。

Atsushi 等［24］研究表明，通過乙酸浸出鋼渣中的Ca2+，在60 ℃常壓下，鋼渣中48.0%的Ca2+可進(jìn)行固碳發(fā)應(yīng)。Teir 等［25］通過對乙酸浸出鋼渣中Ca2+的過程進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，鋼渣可在數(shù)分鐘內(nèi)迅速溶解于乙酸中，溫度低于156 ℃時(shí)，Ca2+的浸出過程為放熱過程；溫度高于45 ℃時(shí)，CaCO3沉淀為放熱過程。所以通過乙酸浸出鋼渣中Ca2+進(jìn)行固碳反應(yīng)時(shí)，溫度應(yīng)控制在45～156 ℃。唐海燕等［26］對比了乙酸與鹽酸對鋼渣浸出Ca2+的影響，結(jié)果表明，少量的鹽酸（鹽酸與乙酸的體積比60.0%）浸出效果是乙酸的1.09 倍；升高溫度有利于乙酸的浸出，而鹽酸相反。田思聰［27］研究酸浸出鋼渣中Ca2+，F(xiàn)e3+的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在酸浸出的過程中，固液比與酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Ca2+的浸出率影響最顯著，而浸出時(shí)間、鋼渣粒徑等對浸出率影響不大。Bao 等［28］通過向乙酸中加入有機(jī)溶劑磷酸三丁酯（TBP）和乙酸鎂，將CaCO3結(jié)晶過程與TBP 萃取乙酸過程耦合，使CaCO3結(jié)晶轉(zhuǎn)化率從20.0%提升至50.0%以上。陳林［29］通過單因素條件試驗(yàn)，確定了乙酸浸出鋼渣中Ca2+的最佳參數(shù)，對于粒徑0～96 μm 的鋼渣，浸出液中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.82 g/L，且具有極高的離子選擇性（浸出的離子中Ca2+占99.8%）。

除了鹽酸、乙酸之外，NH4Cl 溶液也是常用的浸出液。Satoshi 等［30］利用NH4Cl 溶液弱堿‐強(qiáng)酸的特性，在酸性條件下浸出鋼渣中的Ca2+，浸出液由于含有Ca2+所以呈弱堿性，對CO2氣體的吸收率提高。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ca2+提取反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.0%，且選擇性較高。

杜龍等［31］通過微波方式提高Ca2+的浸出率。Said等［32］對比了超聲波與機(jī)械攪拌對鋼渣中Ca2+浸出率的結(jié)果，對于小顆粒（粒徑50～74 μm）鋼渣，采用超聲方式Ca2+的浸出率是機(jī)械攪拌的1.48 倍；對于大顆粒（粒徑500～1 000 μm）鋼渣，采用超聲方式鈣的浸出率是機(jī)械攪拌的2.11倍?？梢姡曁幚矸绞娇娠@著提高鋼渣中Ca2+的浸出率，且對大顆粒提高效果更明顯。陳林［29］通過超聲浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)減小鋼渣粒徑和固液比可同時(shí)提高Ca2+的浸出率與選擇性。狄華娟等［33］發(fā)現(xiàn)，超聲不僅能促進(jìn)鋼渣中Ca2+的浸出，還可提高鋼渣的固碳能力。相比機(jī)械攪拌，超聲條件下鋼渣固碳的效果增強(qiáng)42.9%。

2.3 熱態(tài)鋼渣直接固碳

熱態(tài)鋼渣直接固碳是指在高溫環(huán)境下，將具有一定粒度的鋼渣粉與CO2混合進(jìn)行固碳反應(yīng)。高溫可加快固碳速率，同時(shí)，在鋼渣處理工藝中存在熔融鋼渣逐漸冷卻至室溫的環(huán)節(jié)，可利用這部分余熱進(jìn)行熱態(tài)鋼渣直接固碳而無需投入額外熱消耗。

白書齊等［22］通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，在0～400 ℃溫度下，鋼渣中絕大多數(shù)鈣基礦物會自發(fā)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。董曉丹［34］在研究熱態(tài)鋼渣固碳反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)溫度下，30 min 內(nèi)固碳反應(yīng)迅速，超過60 min后碳酸化率無明顯提高。Tian等［35］研究鋼渣高溫固碳效果，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對鋼渣固碳效果影響最為顯著（600 ℃），CO2與SO2的體積分?jǐn)?shù)對鋼渣高溫固碳效果影響很小，但SO2可能會提高CaCO3產(chǎn)物層控制階段的固碳速率?？紫檩x［36］對比了模擬高爐煤氣（CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%）與純CO2這2 種不同氣源對鋼渣固碳的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在400～550 ℃內(nèi)，2 種氣源下鋼渣固碳量均隨著反應(yīng)溫度升高而增大，550 ℃時(shí)固碳量均達(dá)到最高峰，每kg 鋼渣固碳量分別為9.339 g（純CO2）和7.062 g（模擬高爐煤氣）。CO2的體積分?jǐn)?shù)對熱態(tài)鋼渣吸附量影響較小，與Tian 研究結(jié)果吻合。值得注意的是，在400～500 ℃內(nèi)，鋼渣對純CO2的吸附能力要弱于吸附模擬高爐煤氣中CO2的能力；而在500～550 ℃內(nèi)，鋼渣對純CO2的吸附能力反超。因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)中可直接獲取CO2體積分?jǐn)?shù)較低的氣體，這將直接影響鋼渣固碳的經(jīng)濟(jì)效益。

白智韜等［37］通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水蒸氣+CO2復(fù)合氣氛下，鋼渣固碳效果較純CO2氣氛更好。鋼渣經(jīng)過1 600 ℃高溫煅燒，晶粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，微觀孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水蒸氣的存在有利于鋼渣內(nèi)核的CaO 發(fā)生碳酸化反應(yīng)［38］。彭犇等［39］開展試驗(yàn)研究不同條件對鋼渣固碳效果的影響，結(jié)果表明，在600～700 ℃下，純CO2中的鋼渣固碳反應(yīng)速率較快；隨著水蒸氣的加入，固碳反應(yīng)可在較低溫度下就開始，400 ℃時(shí)反應(yīng)明顯，固碳量最高值對應(yīng)的溫度由650 ℃降至600 ℃。涂茂霞等［40］將鋼渣水淬過程與固碳過程相結(jié)合，熱力學(xué)分析結(jié)果顯示，在溫度427 ℃、常壓下鋼渣水淬過程與固碳過程相結(jié)合是可行的，固碳反應(yīng)于3 h 后趨于平衡。此外，熱態(tài)鋼渣流態(tài)化固碳的能力受到關(guān)注。馬安杰［41］研究鋼渣流化狀態(tài)固碳效果，結(jié)果表明，固碳溫度在650 ℃時(shí)固碳量最高。對鋼渣流態(tài)化固碳效果影響因素從大到小依次為：CO2體積分?jǐn)?shù)、溫度、煙氣流量、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)、床層高度。馬安杰的研究中CO2體積分?jǐn)?shù)對鋼渣碳酸化影響最大，而Tian 和孔祥輝的研究結(jié)論為CO2體積分?jǐn)?shù)對鋼渣碳酸化影響較小，原因猜測為不同鋼廠生產(chǎn)的鋼渣顆粒屬性、理化性質(zhì)（孔隙率等）不同導(dǎo)致的。

3 種鋼渣固碳工藝參數(shù)對比見表2。由表2 可見，固碳效果最佳的工藝為冷態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)，其中PRB 技術(shù)碳酸化轉(zhuǎn)化率最高，但其較特殊的處理設(shè)備限制其大量應(yīng)用。

表2 3種鋼渣固碳工藝參數(shù)對比Tab.2 Comparison of three steel slag carbon fixation processes

冷態(tài)鋼渣間接固碳技術(shù)受限于鋼渣浸出率與CaCO3結(jié)晶率等影響固碳效率略差，且處理過程中需消耗大量水，對生態(tài)環(huán)境的影響較大。熱態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)碳酸化轉(zhuǎn)化率是最低的，雖然單位質(zhì)量鋼渣固定CO2量較少，但其反應(yīng)流程簡易，且不需要特殊反應(yīng)器，故該項(xiàng)技術(shù)易快速普及，面對我國大量鋼渣亟待處理的情況具有顯著優(yōu)勢。

未來的研究方向?yàn)殇撛鼩獯慵夹g(shù)與熱態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)的耦合，鋼渣經(jīng)氣淬后溫度高、熱量大，可利用這部分熱量直接進(jìn)行固碳反應(yīng)，同時(shí)可對反應(yīng)后的氣體進(jìn)行余熱回收。開發(fā)鋼渣氣淬固碳工藝至關(guān)重要。除此之外，還需在提高熱態(tài)鋼渣流態(tài)化固碳技術(shù)固碳量方面進(jìn)行研究，探究熱態(tài)鋼渣流態(tài)化固碳最佳固碳參數(shù)與促進(jìn)條件；探究鋼渣不同組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、理化性質(zhì)對熱態(tài)鋼渣流態(tài)化固碳的影響；隨著研究深入，逐漸提高熱態(tài)鋼渣氣淬技術(shù)與固碳技術(shù)的耦合度。

3 結(jié)束語

（1）PRB 加速冷態(tài)鋼渣直接固碳在試驗(yàn)室中得到了較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率（93.5%），但PRB 受限于反應(yīng)設(shè)備，鋼渣處理速率較低，不適于我國大量鋼渣亟待處理的現(xiàn)狀。開發(fā)短時(shí)間內(nèi)處理大量鋼渣的冷態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)是接下來的研究方向。

（2）冷態(tài)鋼渣間接固碳技術(shù)將Ca2+的溶解與Ca2+的碳酸化反應(yīng)分開，相同時(shí)間內(nèi)處理的鋼渣量較冷態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)大。但受限于鋼渣中Ca2+浸出率的影響，此技術(shù)鋼渣的固碳量較前者低。且此技術(shù)的耗水量較大，反應(yīng)后廢水的處理也會帶來額外的成本。因此，增強(qiáng)鋼渣中Ca2+的浸出率、減少水的使用、降低固碳成本是接下來的研究目標(biāo)。

（3）相較于前兩種固碳方法，熱態(tài)鋼渣直接固碳技術(shù)具有很高的應(yīng)用前景，可利用鋼渣出爐時(shí)高達(dá)1 500 ℃左右的高溫余熱，加速固碳反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)可對鋼渣的余熱進(jìn)行回收，進(jìn)一步節(jié)約能源。

將鋼渣氣淬技術(shù)與鋼渣固碳技術(shù)耦合，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋼渣固碳與余熱回收。由于鋼渣出爐后直接進(jìn)行固碳處理，短時(shí)間內(nèi)可處理大量鋼渣，節(jié)省了轉(zhuǎn)運(yùn)鋼渣的運(yùn)輸成本、儲存鋼渣的空間成本。未來研究任務(wù)是提高熱態(tài)鋼渣的固碳效率、將熱態(tài)鋼渣固碳技術(shù)與鋼渣處理技術(shù)整合，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。