基于生物固碳技術(shù)的CO2資源化利用研究進展

胡小夫，王凱亮，沈建永，白永鋒

（中國華電科工集團有限公司，北京100070）

0 引言

隨著全球氣候變暖引起人們的廣泛重視，目前全球已有超過120 個國家和地區(qū)提出了碳中和目標，“低碳經(jīng)濟”發(fā)展將進入快車道。因CO2對“溫室效應(yīng)”的貢獻率約占所有溫室氣體的60%，促使人們尋找更有效和可持續(xù)的CO2固定及資源化利用技術(shù)。目前最常見的CO2固定技術(shù)包括物理封存固碳技術(shù)、化學(xué)固碳技術(shù)和生物固碳技術(shù)。物理封存固碳技術(shù)是將高體積分數(shù)CO2注入到深海或地質(zhì)底層將其暫時封埋起來，由于高體積分數(shù)CO2收集和濃縮成本高，且需要選擇合適的地質(zhì)環(huán)境和空間對其進行封存，限制了該方法的應(yīng)用。化學(xué)固碳技術(shù)是利用吸附材料（如LiOH）直接吸附固定或通過添加堿性中和試劑以碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式固定CO2，該方法相對安全且具有永久性，但具有試劑用量大和固碳成本高等缺點。生物固碳技術(shù)具有環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點，是目前世界上最主要和最有效的固碳方式之一［1］。

基于生物固碳技術(shù)的CO2資源化利用技術(shù)也受到越來越多的關(guān)注。該技術(shù)將CO2作為原料通過CO2資源化利用方式生產(chǎn)生物燃料、化學(xué)品及食物等物質(zhì)，用以構(gòu)建低碳、綠色的資源化利用的新能源體系［2］。

本文首先對生物固碳技術(shù)中的光合作用固碳和微生物電化學(xué)固碳原理分別進行了闡述，然后介紹了用于光合作用固碳的光生物反應(yīng)器以及CO2資源化利用方式，包括微藻固碳制甲烷、微藻固碳制生物燃料、微藻處理廢水、微藻制蛋白質(zhì)等，最后對其他生物固碳及資源化利用方式進行了介紹，包括微生物電化學(xué)合成甲烷、深地微生物制備短鏈脂肪酸（如甲酸、乙酸、乳酸）等，并對未來基于生物固碳技術(shù)的CO2資源化利用技術(shù)的重點研究方向進行了展望，以期為碳達峰、碳中和目標的實現(xiàn)提供可選路徑。

1 生物固碳原理

1.1 光合作用固碳原理

光合作用固碳是自養(yǎng)生物通過光合作用吸收無機碳（CO2）轉(zhuǎn)化為有機物的過程，目前常采用的高效固碳生物體有微藻、藍細菌和厭氧光合細菌等，其中微藻對太陽光的單位面積利用率是普通高等植物的10 倍以上。兩類自養(yǎng)微生物轉(zhuǎn)化CO2機理示意如圖1 所示。由圖1 可知，在光合作用過程中，生物體經(jīng)歷開爾文循環(huán)、乙酰輔酶A 循環(huán)、4C 循環(huán)和還原性三羧酸循環(huán)多個循環(huán)過程，將CO2還原成［CH2O］及其他復(fù)雜的細胞物質(zhì)，且該過程消耗大量三磷酸腺苷（ATP）和［H］。

圖1 兩類自養(yǎng)微生物轉(zhuǎn)化CO2機理示意［3］Fig.1 CO2 conversion mechanism of two types of autotrophic microorganisms［3］

1.2 微生物電化學(xué)固碳原理

生物電化學(xué)法是利用微生物為催化劑進行陽極氧化和陰極還原的生物電化學(xué)技術(shù)，是一種模仿自然光合作用過程而構(gòu)建的人造固碳系統(tǒng)［4］。微生物電合成工作原理如圖2 所示。由圖2 可知，該系統(tǒng)將細胞作為生物催化劑來驅(qū)動固態(tài)電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生甲烷、乙醇、甲酸、乙酸和2-羰基丁酸、丁酸、己酸和辛酸等能源物質(zhì)及有機化學(xué)品［5-6］。在設(shè)計微生物電合成系統(tǒng)的時候需要選擇合適的微生物，微生物需要具有吸收和同化電極上電子的能力、固定CO2的能力，以及特異性生產(chǎn)目標產(chǎn)物的能力。此外，還應(yīng)考慮微生物自身的生理代謝特征，如微生物的厭氧或好氧特性、生長速率、生產(chǎn)速率、遺傳可操作性等問題。

圖2 微生物電合成工作原理示意［6］Fig.2 Working principle of microbial electrosynthesis［6］

2 微藻固碳及資源化利用

在高效固定轉(zhuǎn)化CO2的微生物種中，微藻因生長速度快、產(chǎn)物豐富、適應(yīng)能力強等優(yōu)點而成為固碳生物的典型代表，它的CO2固定效率為一般陸生植物的10～50 倍，已在食品、生物柴油、環(huán)境治理等多個方面廣泛應(yīng)用。地球上現(xiàn)今存活的微藻已超過2 萬種，主要分布于海洋、河流、湖泊和河塘的土壤中。目前研究較多的微藻種類主要有藍藻門、綠藻門和金藻門等，其中小球藻、螺旋藻、柵藻和實球藻的微觀形貌如圖3 所示［7］。微藻細胞內(nèi)有超過50%的碳量，每生產(chǎn)1 t微藻大約消耗1.5 t CO2［8］，因此微藻在CO2減排方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

圖3 微藻顯微圖［7］Fig.3 Micrograph of microalgae［7］

2.1 微藻固碳反應(yīng)器

光生物反應(yīng)器是指生物通過光合作用固定CO2的培養(yǎng)裝置，它的光能利用效率（最高可達18.0%以上）遠高于一般陸生植物和森林的光能利用效率（僅為0.2%左右）。目前最常見的光生物反應(yīng)器主要包括開放式光生物反應(yīng)器和封閉式光生物反應(yīng)器，兩者優(yōu)缺點的對比見表1［7，9］。

表1 開放式和封閉式光生物反應(yīng)器的優(yōu)缺點對比［10］Tab.1 Advantages and disadvantages of open and closed photobioreactors［10］

2.1.1 開放式光生物反應(yīng)器

開放式光生物反應(yīng)器是開發(fā)最早、應(yīng)用最為廣泛的一種培養(yǎng)方式，一般采用湖泊、池塘以及人造圓形池和跑道池等形式。開放式光生物反應(yīng)器具有技術(shù)簡單、投資低廉等優(yōu)點，但也存在占地面積大、培養(yǎng)條件不穩(wěn)定、易受污染、培養(yǎng)基水分蒸發(fā)損失大等缺點。為了解決最早的開放式光生物反應(yīng)器存在的部分問題，疊加式多層光生物反應(yīng)器應(yīng)運而生（如圖4所示）。該光生物反應(yīng)器的疊加式構(gòu)造可以減少反應(yīng)器的占地面積，每層中空托盤結(jié)構(gòu)可以最大限度地減少反應(yīng)器內(nèi)部污垢對光的穿透性影響，可以推廣應(yīng)用于占地面積小的廢水處理廠或農(nóng)場等領(lǐng)域［1］。

圖4 疊加式光生物反應(yīng)器固定CO2示意［1］Fig.4 CO2 fixation in a superimposed photobioreactor［1］

2.1.2 封閉式光生物反應(yīng)器

封閉式光生物反應(yīng)器屬于可控制的封閉式體系，它可以克服開放式光生物反應(yīng)器的許多缺點，具有微藻生物質(zhì)產(chǎn)率高、培養(yǎng)條件有效可控、能夠?qū)崿F(xiàn)純種培養(yǎng)、采收成本和水耗低等優(yōu)點，也適宜培養(yǎng)有開發(fā)價值的微藻（如基因工程微藻），已逐漸發(fā)展成為生產(chǎn)高附加值微藻產(chǎn)品的主要技術(shù)平臺。目前2種最常見的封閉式光生物反應(yīng)器是平板式光生物反應(yīng)器和管道式光生物反應(yīng)器，如圖5所示。

圖5 封閉式光生物反應(yīng)器［1］Fig.5 Closed photobioreactor［1］

2.1.2.1 平板式光生物反應(yīng)器

平板式光生物反應(yīng)器可通過改變反應(yīng)器方向和傾斜角度以適時調(diào)整光強來適應(yīng)細胞的生長需求，具有單位面積安裝率高、占地面積小、光能利用率高、面積產(chǎn)率高、氣液傳質(zhì)能力強等優(yōu)點，但存在能耗高和對反應(yīng)器材質(zhì)性能要求高等缺點，在實際應(yīng)用過程中存在困難［11］。

2.1.2.2 管道式光生物反應(yīng)器

管道式光生物反應(yīng)器由光吸收單元、氣體交換單元和循環(huán)系統(tǒng)組成。光吸收單元是由硬質(zhì)的玻璃管或可彎曲的透明塑料管構(gòu)成，微藻培養(yǎng)液在其中循環(huán)流動，實現(xiàn)自身生長和產(chǎn)物的積累；氣體交換單元主要作用是解除管道中積累的高濃度溶解氧，補充微藻生長所需要的碳源；循環(huán)系統(tǒng)的主要作用是支持足夠的混合效果且保證液體剪切力不會對藻細胞造成明顯損傷。

2.1.2.3 新型封閉式光生物反應(yīng)器

Lam 等［12］通過在鼓泡柱式光生物反應(yīng)器中加入隔板，在隔板作用下上升的CO2氣泡可以左右擺動并緩緩上升，從而改善其內(nèi)部流場，增強流體徑向混合程度，提高CO2吸收速率。李靜雅等［13］為了解決微藻光生物反應(yīng)器產(chǎn)量低的問題，開發(fā)出新型光內(nèi)柱式微藻光生物反應(yīng)器，以能夠耐受高體積分數(shù)CO2的誘變小球藻為研究對象進行試驗，結(jié)果表明，新型光內(nèi)柱式反應(yīng)器可以使氣液傳遞效率提高24.3%，固碳速率可提高47.7%，培養(yǎng)結(jié)束時生物質(zhì)干重增加82.4%，達到1.66 g/L。

2.2 微藻固碳的影響因素

2.2.1 光照和光周期

光照是微藻進行光合作用固碳的先決條件，光周期是影響微藻固碳能力的主要因素。微藻的生長速率隨光照強度的增強而增加，直到達到光飽和為止。楊忠華等［14］研究發(fā)現(xiàn)，不同光周期會對海洋微藻產(chǎn)生不同的影響，光周期過短或過長均會導(dǎo)致細胞生長受到抑制，使得細胞密度、葉綠素a和蛋白質(zhì)含量顯著降低，只有光周期在6～18 h 內(nèi)，藻株的細胞密度、葉綠素a 和蛋白質(zhì)含量等指標才會達到較高水平。Eduardo 等［15］研究了在鼓泡式光生物反應(yīng)器內(nèi)光周期對微藻生物量和固定CO2能力的影響，結(jié)果表明，在連續(xù)光照條件下微藻的固碳能力高達99.69%，但有些微藻隨著光周期的增長，其細胞密度和生長量反而下降。

2.2.2 溫度和pH值

溫度和pH 值影響微藻光合作用及固碳效率的2 個重要因素。溫度對微藻生長影響的總趨勢是隨著溫度降低，脂肪酸不飽和度增加，生長速度變緩，生物量降低，固碳效率也顯著降低。在微藻自養(yǎng)過程中，15～30 ℃是最適應(yīng)微藻生長的溫度。當?shù)陀?5 ℃時，微藻生長緩慢；當高于35 ℃時，也會導(dǎo)致微藻生長緩慢甚至死亡。Yue 等［16］研究發(fā)現(xiàn)，小球藻在20～25 ℃時生長速率隨溫度的升高而上升，在25～30 ℃時生長速率變化不明顯，40 ℃時生長受到抑制，但仍保持較高的細胞濃度。

pH 值是通過影響微藻細胞內(nèi)代謝酶的活性和藻細胞對離子的吸收利用而影響微藻的生理代謝。Kajiwara 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，不同pH 值范圍（5.4～8.0）對聚球藻固碳能力產(chǎn)生不同的影響，在pH 值為5.4時聚球藻生長較慢，當pH 值為6.8時其生長速率達到最大值。

2.2.3 CO2濃度和吸收率

不同的微藻對CO2的耐受性不同，有些微藻在低CO2體積分數(shù)條件下能正常生長，而有些微藻在高濃度CO2條件下才會顯示出高效的生長速率。研究發(fā)現(xiàn)，極高CO2體積分數(shù)會對微藻細胞產(chǎn)生麻醉作用，抑制細胞生長和光合作用水平，并出現(xiàn)生長的“滯后期”。目前，在極高CO2體積分數(shù)下能夠生長的藻類主要有海灘綠球藻、小球藻和柵藻等。Yue 等［16］優(yōu)選出一種耐高體積分數(shù)CO2的小球藻，當CO2體積分數(shù)為10%或20%時生長速率達到最大值，當CO2體積分數(shù)為30%和50%時仍能保持較高的生長速率，當CO2體積分數(shù)為70%時生長速率較慢。

2.2.4 CO2和O2的傳質(zhì)過程

CO2和O2的傳質(zhì)過程是影響微藻生長及固碳效率的關(guān)鍵因素。微藻生長所需要的CO2因傳質(zhì)系數(shù)低而限制其氣液傳送過程；微藻光合作用產(chǎn)生的O2積累到一定濃度也會抑制微藻的生長。目前通過增加供氣流速或提供湍流區(qū)域從而提高氣體的傳質(zhì)率和液體混合效率。但過高的湍流和剪切效應(yīng)會損傷微藻細胞從而影響其生長［18］。Cheng 等［19］在中空纖維膜反應(yīng)器中考察了小球藻的固碳效率，研究表明，該反應(yīng)器能有效去除微藻光合作用中產(chǎn)生的O2從而使其CO2固定能力提高了3倍。

2.3 微藻資源化利用方式

2.3.1 微藻制甲烷

2.3.1.1 微藻發(fā)酵制甲烷

藻類發(fā)酵制備甲烷技術(shù)是指微生物在無氧條件下分解微藻所含的各種有機物質(zhì)從而產(chǎn)生甲烷技術(shù)。通過該技術(shù)可以將微藻完全轉(zhuǎn)化為甲烷和CO2，二者的體積比約為3∶2。高春燕等［20］研究發(fā)現(xiàn)，藻類發(fā)酵制備甲烷過程受原料預(yù)處理、原料成分和顆粒大小、發(fā)酵溫度、發(fā)酵料液pH 值、接種率等因素的影響，而且不同藻類具有不同的發(fā)酵制甲烷能力，其中巨藻是甲烷成分含量最高的藻類。

2.3.1.2 微藻裂解制甲烷

微藻裂解制甲烷技術(shù)是指將微藻濃縮干燥后通過高溫裂解或催化裂解把其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物的技術(shù)，采用該技術(shù)獲得的產(chǎn)物包括CO2，H2O，CH4，CO，HNCO 和NH3等。催化裂解技術(shù)是指在溫和條件下采用貴金屬（如Rh和Pt）或Co和Ni作催化劑對藻類進行催化裂解反應(yīng)從而得到甲烷的技術(shù)。研究表明，采用貴金屬催化劑與Co 和Ni 催化劑相比具有較弱的積碳作用，更有利于產(chǎn)生甲烷［21］。

2.3.2 微藻制生物燃料

生物燃料是指利用大自然的動、植物資源而得到的高效、污染少的能源，典型代表是生物柴油和生物質(zhì)油。微藻是水生植物的一種，石油源自遠古藻類化石中的脂肪酸，它特有的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)注定使其成為獲得生物柴油和生物質(zhì)油的優(yōu)良原料來源，許多微藻的油脂含量可達干重的60%。目前通過利用高溫高壓液化技術(shù)或超臨界CO2萃取技術(shù)從藻類細胞中獲得油脂，再通過酯交換技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞ィㄒ卜Q作生物柴油）；還可以利用微藻加熱到500 ℃左右，使其分解轉(zhuǎn)化為其他液體、固體及氣體，用以生產(chǎn)高芳烴、高熱值、高穩(wěn)定性、高辛烷值的生物質(zhì)油以及焦炭、合成氣、氫氣等多種燃料物質(zhì)［22］。

以色列錫姆生物公司從發(fā)電廠排放的廢氣中分離出CO2，冷卻后將其釋放到養(yǎng)殖海藻的池塘中，從而制取生物燃料［23］。繆曉玲等［24］通過異樣轉(zhuǎn)化細胞工程技術(shù)獲得了高脂含量的異樣小球藻細胞，其脂含量高達細胞干重的55%（質(zhì)量分數(shù)），再經(jīng)過蒸餾水洗、冷凍干燥、正己烷萃取油脂和分離除去萃取劑等方式獲得生物柴油。程軍等［25］采用介孔Y分子篩擔(dān)載金屬鎳制成雙功能催化劑，在固定床反應(yīng)器中催化微藻生物柴油將其轉(zhuǎn)化為航空燃油。苗長林等［26］采用小球藻和離子液體組合物分別作為原料和提取催化劑，利用微波輔助原位法制備微藻生物柴油，研究發(fā)現(xiàn)微波和離子液體對制備生物柴油有協(xié)同促進作用，離子液體起到催化、提取與增溶的作用，微波強化傳質(zhì)傳熱過程，縮短酯交換反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度。

2.3.3 微藻處理污水

微藻作為能進行光合作用并產(chǎn)生氧氣的真核生物，能夠通過利用污水中的氮磷等物質(zhì)和空氣或煙道中的CO2實現(xiàn)自身的快速繁殖，產(chǎn)生具有高附加值的產(chǎn)物，實現(xiàn)生物固碳和廢水凈化兩大功能。張志忍等［27］在微重力條件下分別研究了小球藻在4種廢水中均具有較強的適應(yīng)能力，通過高體積分數(shù)CO2時，能夠有效地吸收污水中的氮磷等主要污染物質(zhì)并有效去除化學(xué)需氧量（COD），并且小球藻的油脂產(chǎn)率和固碳效率均有顯著提升。趙陽國等［28］研究發(fā)現(xiàn)，在水中添加Fe3+，Zn2+等金屬離子可以提高微藻生物的產(chǎn)量，同時促進其細胞內(nèi)油脂的積累，將其培養(yǎng)13 d 后生活污水中氨氮和磷的去除率高達95.0%，COD去除率可達72.9%。

2.3.4 微藻制蛋白質(zhì)

微藻能夠利用光和CO2合成有機物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、多糖、脂類和維生素等。蛋白核小球藻在微藻生物中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)最高（不低于50%），且氨基酸種類齊全，必需氨基酸總量接近魚粉、啤酒酵母，高于一般植物性蛋白。此外，微藻還能產(chǎn)生很多種多糖物質(zhì)，如硫酸多糖具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和藥用價值。

3 其他生物固碳及資源化利用

3.1 藍細菌固碳及資源化利用

藍細菌是一種利用二氧化碳生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品的良好宿主。與微藻相比，藍細菌具有更加成熟的基因操作手段。目前源自藍細菌細胞內(nèi)代謝產(chǎn)物的產(chǎn)品范圍已擴大至生物燃料和生物塑料前體，包括各種醇、有機酸、糖和脂肪酸等。

3.2 微生物電化學(xué)固碳及資源化利用

目前用于微生物電合成的微生物主要包括產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)乙酸菌、部分氧氣還原微生物等。Cheng［29］等以產(chǎn)甲烷菌作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極催化劑，還原CO2產(chǎn)生CH4，庫倫效率高達96%。Nichols等［30］采用水裂解產(chǎn)生的H2作為還原劑，利用甲烷八疊球菌作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極催化劑，還原CO2合成甲烷。Ganigue等［31］采用CO2作為唯一碳源，通過產(chǎn)乙酸菌微生物作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極催化劑，生產(chǎn)得到丁酸。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)乙酸菌因具有能耗較低的生物固碳途徑和可供使用的基因組信息等優(yōu)點是目前微生物電合成系統(tǒng)中最常使用的微生物。

3.3 油田微生物固碳及資源化利用

高溫油田可以作為天然的“原位生物反應(yīng)器”，利用深地微生物把CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的物質(zhì)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)碳減排，還能使該技術(shù)在經(jīng)濟和能源層面更具有吸引力［32］。在深地微生物利用CO2生長的過程中，生物酶的催化作用將CO2轉(zhuǎn)化為一系列的有機物質(zhì)，包括甲烷、短鏈脂肪酸（如甲酸、乙酸、乳酸）、醇類（如乙醇、丁醇、丁二醇）和酮類（如丙酮）等。有報道表明少數(shù)微生物在富集CO2條件下可以保持生物活性，活性主要受pH 值、溫度、壓力、電子供體和電子受體濃度、營養(yǎng)物質(zhì)及代謝物濃度等環(huán)境因子的影響［33-34］。

4 結(jié)論

世界化石燃料正在不斷消耗，溫室氣體積累效應(yīng)不斷突顯，以CO2為原料的生物固碳技術(shù)即可以減少CO2排放，又可以通過提供碳基燃料、化學(xué)品和食物等方式實現(xiàn)CO2的資源化利用。因此，考慮能源安全和全球變暖等因素，隨著“雙碳”目標的推進，基于生物固碳的CO2資源化利用技術(shù)在未來具有廣闊的應(yīng)用前景。未來的研究方向可能集中在以下幾個方面。

（1）開發(fā)新型光生物反應(yīng)器系統(tǒng)，實現(xiàn)微藻大規(guī)模培養(yǎng)以及高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。

（2）通過基因工程改造和合成生物學(xué)技術(shù)，將藍細菌和微藻打造成生產(chǎn)生物燃料的新能源制造平臺。

（3）油田微生物CO2的原位轉(zhuǎn)化技術(shù)具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>