FemB20 (m = 1, 2)團(tuán)簇中超快自旋動力學(xué)的第一性原理研究*

盧欣 謝孟琳 劉景 金蔚 李春Georgios Lefkidis Wolfgang Hübner

1) (陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院, 西安 710119)

2) (北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院, 北京 100191)

3) (德國凱澤斯勞滕工業(yè)大學(xué)物理系, OPTIMAS研究中心, 凱澤斯勞滕 67653)

4) (西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院, 西安 710072)

1 引 言

隨著電子器件的廣泛應(yīng)用與飛速發(fā)展, 人們對信息的存儲容量與讀寫速度等多方面的需求也日益增長, 同時高密度存儲器件的尺寸也逐步微型化至原子與分子量級[1,2], 接近了傳統(tǒng)高密度磁性存儲器件的物理極限.為了突破傳統(tǒng)物理極限的束縛, 革新技術(shù), 尋找其他可能存在的新型存儲器件與邏輯運(yùn)算器件是目前工業(yè)發(fā)展的需求, 也是未來科學(xué)技術(shù)發(fā)展的必經(jīng)之路.

電子具有兩個非常重要的內(nèi)稟屬性: 電荷與自旋.其中電子的電荷這一屬性被眾人所悉知, 并且自第二次工業(yè)革命以來也廣泛應(yīng)用于電氣工程、通信工程、計算機(jī)科學(xué)等眾多領(lǐng)域, 為人類與社會帶來了巨大的福祉, 是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展不可或缺的一部分.隨著現(xiàn)代工業(yè)微加工技術(shù)的成熟與集成電路的普及, 電子器件的體積限度越來越小, 當(dāng)其限度達(dá)到納米量級時, 通過操縱電子的自旋自由度來實(shí)現(xiàn)信息的讀取和傳遞, 較傳統(tǒng)電子學(xué)器件表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn), 如數(shù)據(jù)處理快、集成度高、穩(wěn)定性好和能耗低等特點(diǎn)[3-6].特別是自20世紀(jì)巨磁阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來, 自旋電子學(xué)作為一個新型交叉學(xué)科而受到了廣泛的關(guān)注, 并得到了迅速的發(fā)展[7], 相關(guān)自旋電子學(xué)器件也逐步成為了未來量子計算機(jī)發(fā)展的主流.

在響應(yīng)速度方面, 自1996年Beaurepaire等[8]在鐵磁鎳中觀察到2 ps內(nèi)的退磁現(xiàn)象以來, 激光誘導(dǎo)的超快自旋動力學(xué)受到了越來越多的關(guān)注[9-17].Scholl等[9]通過雙光子光電發(fā)射實(shí)驗(yàn)觀察到了不同時間尺度下磁性薄膜中的退磁現(xiàn)象.Pfau等[10]利用自由電子激光器產(chǎn)生的X射線在研究磁疇的同時探測到了在亞皮秒時間尺度內(nèi)磁疇自旋結(jié)構(gòu)的變化.在理論層面上, Koopmans等[11]提出的三溫度模型, Steiauf和F?hnle[12]提出的自旋軌道耦合和電聲子耦合參與下的Elliot-Yafet機(jī)制, Battiato等[13]的超擴(kuò)散自旋輸運(yùn)機(jī)制等均揭示了磁性體系下的超快自旋動力學(xué)行為.其中, 針對磁性團(tuán)簇體系, Gómez-Abal和Hübner[15]研究團(tuán)隊提出了Λ進(jìn)程理論來描述磁光作用下的超快光學(xué)躍遷過程.該進(jìn)程通過在脈沖激光的作用下尋找自旋混合態(tài)作為橋接, 進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)具有不同自旋特性的初、末態(tài)(如具有相反自旋取向或不同自旋多重度的初、末態(tài))之間的間接躍遷[18].基于該過程, 多種超快自旋動力學(xué), 如超快自旋翻轉(zhuǎn)、自旋轉(zhuǎn)移、自旋交叉、退磁與磁化等[19-21], 在分子和配合物體系得以預(yù)測, 與之相對應(yīng)的可能實(shí)現(xiàn)的磁邏輯門[22]、自旋的擦除效應(yīng)[23]、分子磁開關(guān)[24]等邏輯功能也相繼提出, 并在量子熱力學(xué)方面也取得了一定的進(jìn)展[25,26].近期, 由激光誘導(dǎo)的亞皮秒級的自旋轉(zhuǎn)移在由4.428 nm的碳鏈結(jié)構(gòu)所橋接的兩個鎳原子之間也得以實(shí)現(xiàn)[27].這些研究在揭示各體系超快自旋功能機(jī)制的同時, 也為其在分子自旋電子學(xué)相關(guān)器件的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo).

硼是元素周期表中第五號元素, 因臨近碳且相比于碳缺少一個電子, 這種“電子缺陷”使得硼原子只有一個價電子參與成鍵, 并剩下一對孤立電子對和未被占據(jù)的空軌道, 從而需通過多中心鍵的方式共享電子以平衡體系的電子分布[28].研究發(fā)現(xiàn), 硼團(tuán)簇可隨硼原子個數(shù)的不同呈現(xiàn)二維平面狀結(jié)構(gòu)、三維管狀、多層結(jié)構(gòu)及籠狀等不同的構(gòu)型[29-33].其中, 美國布朗大學(xué)Wang研究組[29]通過對硼團(tuán)簇的光電子能譜(photoelectron spectroscopy, PES)分析和利用全局幾何優(yōu)化理論進(jìn)行計算后發(fā)現(xiàn), 當(dāng)硼原子的數(shù)目低于20時, 團(tuán)簇構(gòu)型傾向于準(zhǔn)平面構(gòu)型, 而當(dāng)增加至20及更多的時候, 團(tuán)簇則傾向于三維管狀或富勒烯構(gòu)型, 由此提出B20為硼團(tuán)簇材料從二維向三維轉(zhuǎn)變的臨界尺寸結(jié)構(gòu), 其對硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的研究與拓展低維材料的應(yīng)用具有十分重要的意義與潛在的價值.后續(xù)的實(shí)驗(yàn)和理論研究[30,31,34]也均證實(shí)或利用了B20團(tuán)簇構(gòu)型為雙環(huán)形管狀結(jié)構(gòu)的結(jié)論.另一方面, 硼原子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得硼團(tuán)簇可與其他原子結(jié)合形成具有特定功能的材料.近年來, 對于硼團(tuán)簇或硼烯結(jié)構(gòu)上摻雜或吸附外來原子(如H原子, 堿金屬原子, 及磁性原子等)體系, 其形成機(jī)理、幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性及相關(guān)應(yīng)用的研究在實(shí)驗(yàn)和理論上均進(jìn)行了大量的探索[35-45].其中, Liu等[36]在理論上證明了吸附Li原子的 B36和團(tuán)簇可作為一種可逆的儲氫介質(zhì); Liang等[37]發(fā)現(xiàn)吸附Li原子能增加管狀B20團(tuán)簇的穩(wěn)定性; Xu等[38]運(yùn)用密度泛函理論方法對MB2n(M= Ti, Cr, Fe, Ni, Zn;n= 6,7, 8)進(jìn)行了理論研究, 發(fā)現(xiàn)該系列內(nèi)嵌金屬的硼雙環(huán)配合物在切向和徑向均具有雙芳香性, 其中,其非定域化的切向π軌道不與金屬原子相互作用, 而其徑向軌道與金屬原子形成spd-π雜化;Tam等[39]通過理論計算發(fā)現(xiàn)摻雜Fe原子可以使Bn(n= 14—20)團(tuán)簇形成穩(wěn)定的管狀或富勒烯狀構(gòu)型.Popov等[43]通過光電子能譜和全局幾何優(yōu)化理論對鈷原子摻雜硼團(tuán)簇的穩(wěn)定存在性在實(shí)驗(yàn)與理論上進(jìn)行了證實(shí), 并提供了可行的相關(guān)合成路徑等.然而, 目前對該類體系激發(fā)態(tài)的研究及相關(guān)自旋動力學(xué)的探索報道較少.

本文選擇吸附有單原子和雙原子Fe的管狀B20團(tuán)簇(即FeB20和Fe2B20)對其基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)、自旋局域化以及由激光誘導(dǎo)的超快自旋動力學(xué)特性進(jìn)行研究, 探索其實(shí)現(xiàn)超快自磁操控(如超快自旋翻轉(zhuǎn)、超快自旋轉(zhuǎn)移與超快自旋交叉)的可能性.前期我們對內(nèi)嵌單原子Co的籠狀B40團(tuán)簇上由應(yīng)變調(diào)制的超快自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)進(jìn)行了研究[46], 為金屬硼富勒烯相關(guān)自旋器件的設(shè)計提供了新的可能性.這里, 我們將磁原子載體從封閉籠狀體系過渡到半封閉體系, 探索管狀B20團(tuán)簇吸附單磁和雙磁原子體系的自旋動力學(xué)及其新奇的特征.選擇雙磁中心結(jié)構(gòu)是由于其除了具有單磁結(jié)構(gòu)的信息存儲能力以外, 還具有信息傳遞功能,在一定條件下可實(shí)現(xiàn)特定邏輯功能[47].另外, 根據(jù)本文結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)雙磁中心結(jié)構(gòu)的兩個Fe原子分居管狀B20內(nèi)外, 其自旋密度的轉(zhuǎn)移由B20曲面進(jìn)行橋接, 與之前由金屬或非金屬原子作為橋接原子的結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的區(qū)別[48].因此, 鑒于該研究體系的特殊性, 其構(gòu)型、能級分布特點(diǎn)、所實(shí)現(xiàn)的超快自旋動力學(xué)過程及自旋密度轉(zhuǎn)移方式等都具有獨(dú)特特征.本文的研究一方面對上述特征進(jìn)行第一性原理探索, 另一方面以期通過理論計算激發(fā)相關(guān)實(shí)驗(yàn)興趣, 對相關(guān)結(jié)構(gòu)在未來新型高密度磁性存儲器件的設(shè)計和發(fā)展提供一定的理論基礎(chǔ), 為未來量子器件及量子計算的研究提供新穎的物理模型與思路.

2 理論方法

基于Gaussian 16軟件包[49], 采用Hartree-Fock (HF)方法對FemB20(m= 1, 2)團(tuán)簇進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 所采用基組為混合基組, 即Fe原子采用Lanl2dz基組, 對B原子采用STO-3G基組.該組合基組已成功用于預(yù)測Ni2配合物[50]和Co@富勒烯體系[46]的電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和自旋動力學(xué).其中, 前者體系所計算的吸收光譜峰值與實(shí)驗(yàn)取得了一致, 后者體系通過與對B原子采用6-311G大基組(分子軌道范圍存在一定的截斷)所得的結(jié)果比較, 發(fā)現(xiàn)采用STO-3G小基組在降低計算成本的同時在結(jié)構(gòu)構(gòu)型、基態(tài)自旋密度分布尤其是動力學(xué)功能的實(shí)現(xiàn)上對結(jié)果影響不大.計算中所采用的收斂標(biāo)準(zhǔn)為: 計算得到的每個原子上的力和力的均方根分別小于4.5 × 10—4Hartree/Bohr和3 × 10—4Hartree/Bohr, 其相應(yīng)的位移和位移的均方根則分別小于1.8 × 10—3Bohr和1.2 × 10—3Bohr, 能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為小于10—8Hartree.所得能量最低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均由后續(xù)無虛頻的頻率計算得以證實(shí).

對于超快自旋動力學(xué)所需的多體電子基態(tài)和激發(fā)態(tài), 采用后HF方法—對稱性自適應(yīng)組態(tài)相互作用方法(symmetry-adapted-cluster configuration interaction, SAC-CI方法)[51]得出.該方法通過考慮HF分子軌道之間的虛激發(fā)以及多組態(tài)行列式的展開形式, 將多電子體系靜態(tài)相關(guān)(static correlation)和動態(tài)相關(guān)(dynamical correlation)同時較好地考慮進(jìn)來[20], 所得基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)較為精確, 在此基礎(chǔ)上進(jìn)行強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中由激光誘導(dǎo)的基于Λ進(jìn)程的超快自旋動力學(xué)的計算, 其結(jié)果也較為可靠.

本文中自旋動力學(xué)初態(tài)到末態(tài)的躍遷采用間接躍遷的方式, 即Λ進(jìn)程[15].該方式一方面對于一些受選擇定則限制的直接躍遷(如電偶極近似下自旋相反的初、末態(tài)之間, 或具有不同自旋多重度的初、末態(tài)之間等), 可以突破其限制通過間接躍遷方式而得以實(shí)現(xiàn); 另一方面, 其速度大多數(shù)情況下相比于直接躍遷也被證實(shí)更快.因此, 在施加激光脈沖之前, 需要對所得多體電子態(tài)考慮自旋軌道耦合(spin-orbit coupling, SOC)效應(yīng)[52,53]和加入外部靜磁場, 前者出于更真實(shí)描述強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和產(chǎn)生Λ進(jìn)程中自旋混合中間態(tài)的需要, 后者用以實(shí)現(xiàn)塞曼分裂, 消除自旋向上和自旋向下電子態(tài)的簡并.根據(jù)所選初、末態(tài)自旋性質(zhì)的不同, 一般可實(shí)現(xiàn)以下若干種自旋動力學(xué)過程: 若初態(tài)與末態(tài)具有相反的自旋取向, 對應(yīng)自旋翻轉(zhuǎn)過程; 若初態(tài)與末態(tài)的自旋局域在兩個不同的磁性中心上, 對應(yīng)自旋轉(zhuǎn)移過程; 若初態(tài)與末態(tài)具有不同的自旋多重度,對應(yīng)自旋交叉過程; 若初態(tài)的自旋期望值非零, 而末態(tài)的自旋期望值為零, 則可表示退磁過程, 反之則為磁化過程.

為描述激光脈沖誘導(dǎo)下的體系自旋動力學(xué), 在電偶極近似下(磁偶極相互作用項通常情況下比電偶極相互作用小兩個數(shù)量級, 因此本研究將其忽略不計), 所施加激光脈沖用含時哈密頓量Laser(t)進(jìn) 行表示, 其中ELaser(t) 是激光脈沖下的電場,是電偶極矩算子.在具體計算中, 激光脈沖由6個激光參數(shù)來表示: 3個角度(θ,φ,γ)來描述方向, 激光能量, 半高全寬(FWHM)和振幅.在脈沖激光誘導(dǎo)下, 體系動力學(xué)由以下相互作用繪景下的耦合方程[21,24]描述:

并通過使用具有Cash-Karp自適應(yīng)性步長的五階Runge-Kutta方法數(shù)值求解[54].其中,En與Ek分別為未擾動 |ψn〉 和 |ψk〉 的 本征能量,Cn(t) 為激光脈沖誘導(dǎo)下態(tài) |ψn〉 的系數(shù).為實(shí)現(xiàn)特定的自旋動力學(xué)過程, 具體計算中首先選擇具有不同自旋特性的初、末態(tài)和合適的外部靜磁場, 然后利用遺傳算法程序[55]來優(yōu)化激光參數(shù), 通過末態(tài)轉(zhuǎn)移率的大小 (即保真度)來探索實(shí)現(xiàn)該自旋動力學(xué)過程的可能性.

3 結(jié)果與討論

3.1 FemB20 (m = 1, 2)的結(jié)構(gòu)

基于優(yōu)化所得管狀B20團(tuán)簇(圖1(a), 直徑為5.05 ?, 其初始構(gòu)型直徑為5.2 ?[29,30]), 通過對具有不同單Fe原子和雙Fe原子吸附位點(diǎn)的各構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 最終得到FeB20和Fe2B20團(tuán)簇在自旋多重度為3下(這里三重態(tài)構(gòu)型比相應(yīng)閉殼層構(gòu)型更穩(wěn)定)的最優(yōu)構(gòu)型, 如圖1(b)和圖1(c)所示.其穩(wěn)定性均由后續(xù)進(jìn)行的無虛頻的頻率計算得以證實(shí).其中對于團(tuán)簇FeB20(點(diǎn)群對稱性為Cs),發(fā)現(xiàn)Fe原子吸附位置在B20管中心附近時最為穩(wěn)定, 其能量為E= —609.44432 Hartree, 比管外吸附結(jié)構(gòu)低0.20033 Hartree (約5.451 eV, 見附錄圖A1(b)).這里, 由于Fe原子參與成鍵的3d電子取向和軌道排布的不對稱、B—B鍵和Fe—B鍵之間復(fù)雜的競爭, 以及姜泰勒效應(yīng)[39,43], 該最優(yōu)構(gòu)型中Fe原子并非居于B20管正中心, 這與文獻(xiàn)[39]中所得管狀FeB20三重態(tài)穩(wěn)定Cs構(gòu)型一致, 與Co原子內(nèi)嵌于B40富勒烯結(jié)構(gòu)非幾何中心現(xiàn)象一致[46].對于Fe2B20, 其可能的吸附位置較為復(fù)雜.通過對兩個Fe原子吸附位置的所有可能的各種初始構(gòu)型進(jìn)行大量的嘗試與優(yōu)化, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個Fe原子分居B20管內(nèi)外時的構(gòu)型(點(diǎn)群對稱性為Cs)最穩(wěn)定, 如圖1(c)所示, 能量為E= —731.90894 Hartree.其他穩(wěn)定的構(gòu)型(見附錄中的圖A1(c)、圖A1(d)和圖A1(e)), 如Fe二聚體垂直管軸居于管內(nèi)構(gòu)型(Fe—Fe鍵長2.06 ?), Fe二聚體居于管內(nèi)外且近似平行管軸構(gòu)型(Fe—Fe鍵長2.73 ?, 與管軸夾角37.7°)和Fe原子沿側(cè)壁分居管外上下構(gòu)型(這里, Fe二聚體垂直或平行管軸居于管外的構(gòu)型均不穩(wěn)定), 其能量比圖1(c)所示構(gòu)型分別高1.270,0.002和4.030 eV.圖1(b)和圖1(c)的俯視圖分別標(biāo)出了各結(jié)構(gòu)的Fe—B鍵長參數(shù)(單位為?).通過比較可知, 引入磁性原子使得原管狀B20團(tuán)簇直徑變長, 且均發(fā)生了一定程度的形變(與內(nèi)嵌Co原子使B40籠狀結(jié)構(gòu)變形現(xiàn)象類似[46]), 其中Fe2B20中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)形變更為明顯.另外, 兩個磁結(jié)構(gòu)形變均沿B10—B19鍵長呈軸對稱分布[39], 因此, 俯視圖中對稱軸下半部分等價的Fe1—B鍵長均未顯示.需要說明的是, Fe2B20團(tuán)簇的兩個Fe原子由于所處環(huán)境不同, 其電荷分布和自旋密度呈現(xiàn)不均衡性, 所計算出的多體電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)存在具有不同自旋局域的可能性, 因此, 在合適的激光脈沖誘導(dǎo)下該結(jié)構(gòu)具有實(shí)現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)移的潛力.

圖1 優(yōu)化后的團(tuán)簇結(jié)構(gòu) (側(cè)視圖和俯視圖) (a) B20; (b) FeB20; (c) Fe2B20; 其中, 俯視圖中的鍵長單位為 ?Fig.1.Side- and top-viewed optimized geometries of clusters: (a) B20; (b) FeB20; (c) Fe2B20.The bond lengths are in ?.

3.2 SAC-CI能級及自旋密度分布

圖2 給出了FeB20和Fe2B20團(tuán)簇在引入SOC前的最低20個三重態(tài)和最低11個單重態(tài)的SACCI能級圖.其中, 對后續(xù)所要討論的各自旋動力學(xué)所涉及到的相關(guān)能態(tài)在未考慮SOC和外部靜磁場時的能級位置進(jìn)行了標(biāo)注.例如, 11A′和23A′分別表示在不可約表示A′下體系的第一個單重態(tài)能級和第二個三重態(tài)能級, SAC表示SAC單重態(tài)能級.需要說明的是, 點(diǎn)群對稱性Cs有兩個不可約表示A′和A′′, 其中, 隸屬不可約表示A′′的各能級未涉及到文中所示動力學(xué)初、末態(tài), 但一部分作為中間態(tài)參與了動力學(xué)過程.另外, 一些電子態(tài)由于能量接近而在圖2中無法分辨.為便于理解, 附錄A中的表A1列出了考慮SOC前后能態(tài)的能量信息及其標(biāo)記情況, 其中, 考慮SOC后所加磁場沿y軸方向, 即θ=90°,φ=90°.從兩種團(tuán)簇的能級分布可以看出, 其低能態(tài)(如1.5 eV以下)數(shù)目較少, 而高能態(tài)分布較為集中.另外, 單重態(tài)所處能級位置整體偏高, 其最低的單重態(tài)能量與所得三重態(tài)基態(tài)相比分別高1.133 eV和1.490 eV, 進(jìn)一步顯示了三重態(tài)構(gòu)型更穩(wěn)定的事實(shí).與FeB20相比,Fe2B20由于其具有較多的d電子數(shù)(或d電子態(tài))而表現(xiàn)出整體能級的下移, 相應(yīng)地與FeB20具有相同數(shù)量的能級展寬變窄.該能級特征有利于相關(guān)自旋動力學(xué)的初、末態(tài)的選擇以及Λ進(jìn)程的高效實(shí)現(xiàn).尤其是對于自旋轉(zhuǎn)移, 通常情況下其具有不同單磁中心自旋局域(這里, 某個磁原子上的自旋密度值大于0.8且占自旋密度總值的75%以上即可視為單磁局域)的初、末態(tài)數(shù)目不均衡, 能級差較大, 給該動力學(xué)的中間態(tài)的搜尋帶來難度, 同時極易導(dǎo)致Λ進(jìn)程兩分支躍遷強(qiáng)度(即躍遷概率幅值)不平衡, 降低動力學(xué)的保真度.為說明這一點(diǎn), 表1列出了Fe2B20團(tuán)簇在考慮SOC和加入靜磁場(大小為10—5atomic units, 方向?yàn)閥軸, 即θ=90°,φ=90°)后具有明顯單磁中心自旋局域的一些能態(tài)的信息, 包括能量、自旋期望值, 及兩磁原子和B20上的自旋密度.從表1可以看出, 在所計算的71個能態(tài)(這里, 加入SOC之后每一個三重態(tài)分裂為幾近簡并的三個電子態(tài))中, 僅有13個態(tài)具有較好的單磁中心自旋局域, 其中,11個態(tài)局域在管外Fe原子上(即Fe2), 僅有兩個態(tài)局域在管內(nèi)Fe原子上(即Fe1), 由此可知, 管內(nèi)Fe原子的自旋局域由于B20管的“屏蔽”相比于管外Fe原子受到一定程度的限制, 其相應(yīng)能態(tài)數(shù)目較少, 從而使自旋轉(zhuǎn)移合適初、末態(tài)的選擇的可能性組合大大降低.需要說明的是, 對于單磁中心FeB20團(tuán)簇, 由于不存在與之競爭的其他Fe原子,在所計算的71個能態(tài)中共有18個具有良好自旋局域的態(tài), 且均局域在管內(nèi)Fe1原子上.

圖2 FeB20與Fe2B20的SAC-CI能級, 黑色虛線表示單重態(tài), 紅色實(shí)線表示三重態(tài).其中, 各自旋動力學(xué)所涉及的有關(guān)初、末態(tài)在未考慮自旋軌道耦合時的能級位置被明確標(biāo)出Fig.2.The SAC-CI energy levels of clusters FeB20 and Fe2B20.The singlet and triplet terms are denoted by the black dashed and red solid lines, respectively.The related terms from which the involved initial and final states in the spin dynamics to be discussed later originate before the inclusion of SOC are marked.

表1 Fe2B20中具有單磁中心自旋局域能態(tài)的能量、自旋期望值及自旋密度Table 1.Energies, spin expectation values, and spin density of the states with spin localized on one single magnetic atom for cluster Fe2B20.

在以上所計算的電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 考慮自旋軌道耦合, 通過對所有可能的符合期望的初、末態(tài)的大量篩選及外磁場方向的不同嘗試, 發(fā)現(xiàn)在特定激光脈沖誘導(dǎo)下, 超快自旋翻轉(zhuǎn)和自旋交叉功能在兩團(tuán)簇上均得以實(shí)現(xiàn), 自旋轉(zhuǎn)移過程在Fe2B20團(tuán)簇上也得以預(yù)測.下面將給出這些所得不同類型的超快自旋動力學(xué)的結(jié)果, 并就其動力學(xué)細(xì)節(jié)及物理機(jī)制給出具體討論和分析.

3.3 超快自旋動力學(xué)

3.3.1 超快自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)

根據(jù)選擇定則對自旋的約束條件(Δms= 0),在電偶極近似下, 兩個具有相反自旋取向的能態(tài)之間無法發(fā)生直接光學(xué)躍遷.本文基于Λ進(jìn)程模型,在合適激光脈沖誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)了兩者之間通過中間態(tài)橋接的間接躍遷, 在FeB20和Fe2B20兩個團(tuán)簇上分別得到了如圖3(a)與圖3(b)所示的自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué).其中, 圖3(a)初、末態(tài)分別為態(tài) |4〉 和態(tài)|6〉, 由FeB20團(tuán)簇的不可約表示A′下的第二個三重態(tài)能級23A′塞曼效應(yīng)分裂而來, 具有相反的自旋取向; 圖3(b)初、末態(tài)分別為態(tài) |8〉 和態(tài) |9〉 , 由Fe2B20團(tuán)簇的不可約表示A′下的第二個三重態(tài)能級23A′塞曼效應(yīng)分裂而來, 具有相反的自旋取向且自旋局域在Fe2上.具體各初、末態(tài)信息(如能量、自旋期望值、自旋局域)及所需激光參數(shù)(方向、FWHM、振幅及能量)分別詳見表2和表3.通過比較發(fā)現(xiàn), Fe2B20上自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)所得保真度(即末態(tài)轉(zhuǎn)移率)較高(93.5%), 完成時間也比FeB20相應(yīng)動力學(xué)縮短一半時間(約600 fs), 但是其所需激光能量較高(2.114 eV).這是由于自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)所需激光的能量大多數(shù)情況下由初(或末)態(tài)與中間態(tài)的能量差所確定.對于具有較多中間態(tài)參與的情況, 通常情況下由占據(jù)概率較大的主要中間態(tài)與初(或末)態(tài)能量差決定.例如, 圖3(a)所示動力學(xué), 在所有參與的11個中間態(tài)中, 占據(jù)較大的中間態(tài)為態(tài) | 13〉 和 | 14〉 (能量分別為1.313和1.317 eV), 其與初態(tài) |4〉 (或末態(tài) |6〉 )的能量差與激光能量0.299 eV (見表3)接近.圖3(b)所示動力學(xué)中, 共有27個中間態(tài)參與, 其激光能量幾乎和初(或末)態(tài)與主要中間態(tài) | 59〉 (能量為3.002 eV)的能量差相等.此外, 在保持相應(yīng)激光參數(shù)不變的情況下, 將初、末態(tài)調(diào)換, 發(fā)現(xiàn)上述超快自旋翻轉(zhuǎn)過程均可逆, 保真度分別達(dá)到了95.5%和83.8%.該可逆性可歸因于每個過程中參與中間態(tài)的對稱性(即前半部分所參與的中間態(tài)在后半部分能找到由同一三重態(tài)分裂而來的與之相對應(yīng)的態(tài))及其占據(jù)概率振蕩行為的對稱性.這里, 需要指出的是,兩個團(tuán)簇上基態(tài)三重態(tài)之間也具有合適的初、末態(tài), 但由于其基態(tài)能級較為孤立, 計算中無法找到合適的中間態(tài)促進(jìn)其間接躍遷, 相應(yīng)動力學(xué)所得的保真度均較低而未實(shí)現(xiàn)預(yù)期功能.

圖3 超快自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué) (a) FeB20團(tuán)簇的自旋翻轉(zhuǎn)過程; (b) Fe2B20團(tuán)簇的自旋翻轉(zhuǎn)過程.其中各動力學(xué)中初態(tài)、末態(tài)和中間態(tài)分別由黑色虛線、紅色實(shí)線和點(diǎn)線表示Fig.3.Ultrafast spin flip scenarios: (a) Spin-flip process in FeB20; (b) spin-flip process in Fe2B20.The initial, final, and intermediate states involved in each of the spin-flip processes are represented by the black dashed, red solid, and dotted lines, respectively.

表2 各自旋動力學(xué)過程中初、末態(tài)的能量、自旋期望值與自旋密度Table 2.Energies, spin expectation values, and spin densities of the initial and final states of each scenario.

表3 超快自旋動力學(xué)過程所需的激光參數(shù), 其中 θ和φ為入射激光在球坐標(biāo)系下的方位角, γ為入射激光振動方向和光平面的夾角, FWHM為激光脈沖的半高全寬Table 3.Laser parameters for the achieved scenarios.Here, θ and φ denote the angles of the incidence in spherical coordinates, and γ is the angle between the polarization of the light and the optical plane.FWHM is the full width at half maximum of the laser pulse.

3.3.2 超快自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué)

自旋的轉(zhuǎn)移是指局域在不同磁性中心的能級之間的躍遷, 其在磁性存儲與計算機(jī)邏輯運(yùn)算等方面有著重要的意義.一般來說, 與自旋翻轉(zhuǎn)相比,自旋轉(zhuǎn)移較難實(shí)現(xiàn).這是由于在所計算的能級中,無法保證分別局域在不同磁性原子上的能態(tài)同時存在.另外, 即使存在合適的具有不同自旋局域的初、末態(tài), 通常其能級差較大, 較難找到合適的中間態(tài), 使其與初、末態(tài)間的躍遷強(qiáng)度相比擬[48,56].通過對表1中所列Fe2B20團(tuán)簇的候選初、末態(tài)的大量嘗試, 得到了由態(tài) |1〉 (由不可約表示A′下的第一個三重態(tài)13A′分裂而得, 在Fe1和Fe2原子上的自旋密度值分別為0.001和1.919)到態(tài) | 41〉 (由不可約表示A′下的第八個三重態(tài)83A′分裂而得,在Fe1和Fe2原子上的自旋密度值分別為1.114和0.084)之間的動力學(xué), 即Fe2到Fe1的自旋轉(zhuǎn)移過程, 其保真度高達(dá)91.9%, 如圖4所示.需要說明的是, 由于態(tài) | 39〉 和 態(tài) | 41〉 由同一三重態(tài)分裂而得(具有相同的自旋局域和相反的自旋方向,見表1), 其光學(xué)躍遷性質(zhì)相似, 因此, 態(tài) |1〉 到態(tài)|39〉的超快自旋轉(zhuǎn)移過程也是可實(shí)現(xiàn)的.但由于其保真度只有82.7%, 且與文中所示態(tài) |1〉 到態(tài) | 41〉 的自旋轉(zhuǎn)移過程屬于同一類躍遷(初、末態(tài)來源相同)而未被顯示.與自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)不同, 對于初、末態(tài)能級位置較遠(yuǎn)的自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué), 其所需激光能量大多數(shù)情況下由初、末態(tài)之間的能量差確定(少數(shù)情況下體系可經(jīng)由 Ξ 過程實(shí)現(xiàn)躍遷[57], 此時激光能量由其中兩階躍遷中的一階即初態(tài)→中間態(tài)或中間態(tài)→末態(tài)的能量差確定).這里, 該動力學(xué)由于其初、末態(tài)能量差最大(2.659 eV), 其所需激光能量(2.661 eV, 見表3)較其他動力學(xué)最高.另外, 研究發(fā)現(xiàn), 由于涉及到管外和管內(nèi)磁原子之間的自旋密度轉(zhuǎn)移, 該動力學(xué)共涉及到67個中間態(tài)將其進(jìn)行橋接, 其中有11個單磁中心局域態(tài)(其中, 1個局域在Fe1上, 10個局域在Fe2上, 見表1), 16個同時局域在Fe2和B20上(兩部分自旋密度值占比范圍分別為50.8%—63.7%和31.9%—38.9%), 兩個同時局域在Fe1, Fe2和B20上(各部分自旋密度值占比均為33%), 其余均為非局域態(tài).由此可知, 該自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程中, Fe2到Fe1的自旋密度轉(zhuǎn)移是通過B20的橋接作用, 即Fe2自旋局域態(tài)(初態(tài) |1〉 )→Fe2 + B20局域中間態(tài)→Fe1 +Fe2 + B20局域中間態(tài)→Fe1自旋局域態(tài)(末態(tài)|41〉), 在非局域態(tài)的共同參與下得以實(shí)現(xiàn).這里,雖然整個過程中所有這些中間態(tài)的占據(jù)概率并不明顯, 但是他們對于整個自旋轉(zhuǎn)移過程缺一不可[50,58].與其他動力學(xué)相比, 雖然其參與中間態(tài)的數(shù)目最多, 但該動力學(xué)完成時間約為200 fs, 較其他動力學(xué)速度最快.

圖4 Fe2B20團(tuán)簇上得到的超快自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué), 其中初態(tài)、末態(tài)和中間態(tài)分別由黑色虛線、紅色實(shí)線和點(diǎn)線表示Fig.4.Ultrafast spin-transfer scenario in Fe2B20.The initial, final, and intermediate states involved in the spintransfer process are represented by the black dashed, red solid, and dotted lines, respectively.

3.3.3 超快自旋交叉動力學(xué)

自旋交叉是指不同自旋多重度(如高自旋態(tài)和低自旋態(tài)之間)的能級之間的躍遷過程, 通常發(fā)生在過渡金屬分子復(fù)合物中(如Fe[59], Co[60], 和Mn[61]配合物), 具有非常重要的意義與應(yīng)用價值, 其在數(shù)據(jù)的存儲與顯示、開關(guān)效應(yīng)、電致發(fā)光器件等多方面具有非常廣泛的作用[62,63].電偶極近似下, 不同自旋多重度之間的躍遷過程是被禁止的.但在自旋軌道耦合作用下產(chǎn)生的具有自旋混合態(tài)的能級中,該類躍遷可以在磁各向異性結(jié)構(gòu)中基于Λ進(jìn)程可能得以實(shí)現(xiàn).通過嘗試, 本文在兩個團(tuán)簇上分別實(shí)現(xiàn)了由態(tài) | 6〉 到態(tài) | 7〉 和由 | 37〉 到 | 45〉 躍遷的自旋交叉

動力學(xué), 如圖5所示.其中圖5(a)所示的初態(tài) |6〉 是由FeB20團(tuán)簇的不可約表示A′下的第二個SACCI三重態(tài)23A′能級分裂而來, 末態(tài) |7〉 來自不可約表示A′下的第一個SAC-CI單重態(tài)11A′; 圖5(b)所示的初態(tài) | 37〉 來自Fe2B20團(tuán)簇的SAC單重態(tài)能級, 末態(tài) | 45〉 來自其不可約表示A′下的第九個三重態(tài)能級93A′.各初末態(tài)在加入SOC之前的能級位置詳見圖2.與前兩類所得自旋動力學(xué)相比, 自旋交叉過程所得保真度均較低, 分別為77.9%和74.5%, 進(jìn)一步說明了不同自旋多重度能級之間躍遷較為困難的事實(shí).其中, 前者所參與的中間態(tài)中共有5個三重態(tài)和4個單重態(tài), 后者的中間態(tài)共有10個三重態(tài)和8個單重態(tài).另外, 對于圖5(a)初、末態(tài)能級較近的情況, 其激光能量(0.214 eV, 見表3)主要由參與的主導(dǎo)中間態(tài) | 10〉 (1.271 eV)與初態(tài)(1.022 eV)的能量差來確定, 而對于圖5(b)中初、末態(tài)能量相對較遠(yuǎn)的情況, 其激光能量(0.416 eV,見表3)主要由初、末態(tài)的能量差(0.412 eV)來確定.前者激光能量的確定具有和大多數(shù)自旋翻轉(zhuǎn)情況相似的規(guī)律, 后者與如前所述的自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué)激光能量相似.

圖5 超快自旋交叉動力學(xué) (a) FeB20團(tuán)簇的自旋交叉過程; (b) Fe2B20團(tuán)簇的自旋交叉過程; 其中各動力學(xué)中初態(tài)、末態(tài)和中間態(tài)分別由黑色虛線、紅色實(shí)線和點(diǎn)線表示Fig.5.Ultrafast spin crossover scenarios: (a) Spin-crossover process in FeB20; (b) spin-crossover process in Fe2B20.The initial, final, and intermediate states involved in each of the spin-crossover processes are represented by black dashed, red solid, and dotted lines, respectively.

4 結(jié) 論

本文利用量子化學(xué)第一性原理方法, 對吸附單原子和雙原子Fe的硼團(tuán)簇體系FemB20(m=1, 2) 的幾何構(gòu)型、能級分布及超快自旋動力學(xué)進(jìn)行了研究.計算結(jié)果顯示, 吸附磁原子會降低管狀B20構(gòu)型的對稱性, 其中單原子Fe傾向吸附于B20管內(nèi), 而雙原子Fe則分居于管內(nèi)外兩側(cè).兩者能級結(jié)構(gòu)中低能級分布較為稀疏, 其中, 由于Fe2B20具有更多的d電子, 其能級展開與FeB20比較相對較窄.通過選擇合適的初態(tài)與末態(tài), 在特定激光脈沖的誘導(dǎo)下, 兩個團(tuán)簇上均能實(shí)現(xiàn)亞皮秒時間尺度內(nèi)的超快自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)和自旋交叉動力學(xué), 其中前者可逆.另外, 在Fe2B20團(tuán)簇上, 實(shí)現(xiàn)了由Fe2到Fe1的超快自旋轉(zhuǎn)移動力學(xué), 所需的激光能量最高, 完成時間最短.本文通過預(yù)測FeB20和Fe2B20結(jié)構(gòu)上由激光誘導(dǎo)的超快自旋動力學(xué)功能, 以期為未來相關(guān)實(shí)驗(yàn)的實(shí)現(xiàn)提供理論指導(dǎo), 為實(shí)現(xiàn)相關(guān)邏輯功能的運(yùn)算與自旋電子學(xué)器件的設(shè)計提供新的思路, 進(jìn)而推動新型高密度磁性存儲器件的發(fā)展.

附錄A FemB20(m= 1, 2)團(tuán)簇的其他穩(wěn)定構(gòu)型及能態(tài)信息

圖A1給出了優(yōu)化過程中所得團(tuán)簇FeB20和Fe2B20的其他穩(wěn)定構(gòu)型(優(yōu)化收斂且無虛頻)的俯視和側(cè)視圖以及相應(yīng)的能量和點(diǎn)群對稱性.其中, 圖A1(a)和圖A1(b)分別為FeB20團(tuán)簇Fe原子處于管口和管外的穩(wěn)定構(gòu)型,圖A1(c)—(e)分別為Fe2B20團(tuán)簇Fe原子垂直管軸居于管內(nèi)(Fe—Fe鍵長2.06 ?)、居于管內(nèi)外且近似平行管軸(Fe—Fe鍵長2.73 ?, 與管軸夾角37.7°)和沿側(cè)壁分居管外上下的構(gòu)型.這里, ΔE表示各構(gòu)型與文中相應(yīng)圖1(b)或圖1(c)最優(yōu)構(gòu)型的能量差.其他可能的構(gòu)型, 因其不收斂或收斂有虛頻而未被顯示.

表A1列出了兩個結(jié)構(gòu)所計算的考慮SOC前后所有能態(tài)的能量和標(biāo)記信息, 這里, 考慮SOC后所加磁場沿y軸方向, 即θ=90°,φ=90°.其中, 前者能態(tài)標(biāo)記分別就單重態(tài)和三重態(tài)能級按對稱性和能量高低命名, 后者能態(tài)因塞曼分裂和自旋混合態(tài)的產(chǎn)生僅按能量從低到高的順序命名(如態(tài) | 1〉 表示能量最低態(tài), 態(tài) | 8〉 表示能量從低到高排序第八的能態(tài)).同時, 文中圖2所示的能態(tài)標(biāo)記和各動力學(xué)相關(guān)初、末態(tài)的能量均由粗體表示(注: 對于Fe2B20團(tuán)簇翻轉(zhuǎn)動力學(xué)的初、末態(tài) | 8〉 和 | 9〉 , 由于所施加磁場方向?yàn)閦軸,其考慮SOC和磁場之后的能量未在此表得以顯示).另外,可以看出, 一些電子態(tài)由于能量值相近(如FeB20的第一個和第二個單重態(tài), 其能量值分別為1.131和1.133 eV)在圖2所示的能級圖中無法清晰分辨.

表 A1 FeB20 and Fe2B20團(tuán)簇所計算能態(tài)在未考慮SOC和考慮SOC之后的能量值(單位: eV)Table A1.Energy values of the calculated states of clusters FeB20 and Fe2B20 before and after the inclusion of SOC (in eV).

圖 A1 團(tuán)簇FeB20與Fe2B20的其他穩(wěn)定構(gòu)型Fig.A1.Other stable geometries of clusters FeB20 and Fe2B20.