豇豆不同生長時期施用毒死蜱的膳食風(fēng)險

王 娣，狄珊珊，王新全，張昌朋，王祥云，*，王 萌，章程輝

(1.海南大學(xué) 園藝學(xué)院，海南 海口 570228； 2.農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險防控國家重點(diǎn)實(shí)驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，浙江 杭州 310021； 3.海南大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，海南 ?？?570228； 4.海南大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，海南 ?？?570228)

豇豆富含多種維生素和植物蛋白質(zhì)等營養(yǎng)成分[1]，且易栽培、種植范圍廣[2]，深受消費(fèi)者的喜愛。但是豇豆作為花果同期作物的代表[3]，在生產(chǎn)過程中極易受到病蟲侵害，在這種次第開花、連續(xù)采摘的生產(chǎn)模式下，菜農(nóng)需頻繁施用農(nóng)藥以控制花期病蟲害，從而顯著增加了豇豆中的農(nóng)藥殘留風(fēng)險。

毒死蜱(chlorpyrifos)，商品名為樂斯本，是一種具有觸殺、胃毒等作用的廣譜有機(jī)磷殺蟲殺螨劑[4]，主要原理是抑制害蟲體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶或膽堿酯酶的活性[5]，可防治豇豆上的蚜蟲[6]、豆莢螟[7]、美洲斑潛蠅[8]等害蟲。由于毒死蜱殘留期長，大多數(shù)蔬菜的采收時間短，使用毒死蜱容易造成蔬菜農(nóng)殘超標(biāo)，同時毒死蜱對水生生物有極高毒性，長期使用對水體環(huán)境、水生生物甚至是對人體健康產(chǎn)生長期不良影響[9-11]。為保障消費(fèi)者的生命健康，農(nóng)業(yè)部2032號公告規(guī)定，自2016年12月31日起禁止毒死蜱在蔬菜上使用[12]。但此后市場抽樣結(jié)果顯示，豇豆中仍有毒死蜱頻繁檢出乃至超標(biāo)，如國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布的通告中2018年在江蘇省揚(yáng)州市抽樣的豇豆中毒死蜱檢出超標(biāo)[13]，2019年在山西省河津市抽樣的豇豆中毒死蜱檢出超標(biāo)[14]。為有效降低農(nóng)藥的殘留風(fēng)險，課題組開展了禁限用農(nóng)藥樂果[15]和丁硫克百威[16]在豇豆不同生長時期的施用研究，發(fā)現(xiàn)通過控制農(nóng)藥使用時期可有效降低農(nóng)藥殘留進(jìn)而降低膳食攝入風(fēng)險。

因此，為明確毒死蜱在豇豆不同生長時期的使用風(fēng)險，針對豇豆的生長特點(diǎn)，本研究開展播種期、苗期、結(jié)莢期一次施藥、結(jié)莢期二次施藥和結(jié)莢盛期一次施藥5種場景的田間試驗，按照一定的時間間隔采集成熟豇豆樣品，以QuEChERS的前處理方法結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測定其中的殘留量。通過慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險評估，明確消費(fèi)者食用豇豆而攝入毒死蜱的潛在健康風(fēng)險，最終為豇豆生產(chǎn)中的農(nóng)藥合理使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS，TQ-XS三重四級桿檢測器，美國Waters公司)；離心機(jī)(Heraeus biofuge primo R，美國Thermo scientific公司)；電子天平(BSA2202S，北京塞多利斯科學(xué)儀器有限公司)；旋渦混合器(QT-2，上海琪特分析儀器有限公司)。

毒死蜱固標(biāo)(純度98.9%，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)。30%毒死蜱微囊懸浮劑(山東中信化學(xué)有限公司)。乙腈(色譜純，德國Merck公司)；Mili-Q超純水(美國Milipore公司)；無水硫酸鎂(分析純，永華化學(xué)科技江蘇有限公司)，氯化鈉(分析純，廣東光華科技股份有限公司)，Agela Cleanert MAS-Q凈化管(50 mg C18、50 mg PSA和150 mg無水硫酸鎂，天津博納艾杰爾科技有限公司)，有機(jī)相濾膜(0. 22 μm，天津博納艾杰爾公司)。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取10 g勻漿后的豇豆樣品(精確至0.01 g)至50 mL離心管，加入10 mL乙腈，渦旋提取3 min，加入6 g無水硫酸鎂和1.5 g氯化鈉后立即手動劇烈振搖1 min，隨后以5 000 r·min-1離心5 min；取上清液1.5 mL至Agela Cleanert MAS-Q凈化管中，渦旋混勻30 s后以5 000 r·min-1離心5 min，取1.0 mL上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾至進(jìn)樣小瓶，待LC-MS/MS測定。

1.2.2 儀器條件

液相色譜條件：ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(50 mm×2.10 mm，1.7 μm，美國Waters公司)；流動相為體積分?jǐn)?shù)90%的甲醇溶液；流速0.20 mL·min-1；柱溫40 ℃；進(jìn)樣時間5 min；進(jìn)樣體積1 μL。

質(zhì)譜條件：采用多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)；離子源為ESI(+)；氣簾氣40 psi；離子化電壓+3 000 V；溫度450 ℃；噴霧氣30 psi；輔助加熱氣30 psi。

毒死蜱特征離子對(去簇電壓、碰撞能量):m/z350.1 > 197.9 (25 V、19 eV)、m/z350.1 >97 (25 V、33 eV)，其中，m/z350.1 > 197.9為定量離子對。毒死蜱的保留時間為1.12 min。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱量毒死蜱固體標(biāo)樣(純度98.9%)0.010 1 g，以乙腈定容，配制為1 000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用乙腈逐級稀釋，得到0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005 mg·L-1的毒死蜱溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。以1.2.1節(jié)獲得的空白豇豆提取液分別配制0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005 mg·L-1的毒死蜱基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體儀器條件測定方法同1.2.2節(jié)。

1.2.4 添加回收試驗

在空白豇豆樣品中添加0.01、0.1、1、5 mg·kg-1的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個處理5個重復(fù)，渦旋混勻后靜置30 min，使化合物被豇豆樣品充分吸收。樣品前處理和儀器測定同1.2.1節(jié)和1.2.2節(jié)。計算方法的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。1、5 mg·kg-1回收樣品檢測前稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)進(jìn)樣，對應(yīng)基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液使用相同稀釋倍數(shù)的基質(zhì)空白進(jìn)行配制。田間樣品需稀釋測定時也采用相同的做法。

1.3 田間試驗

試驗于浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院基地進(jìn)行。該試驗區(qū)田塊前3 a未種植過豆類作物，未噴施過毒死蜱。根據(jù)豇豆的生長特點(diǎn)，分為播種期、苗期、結(jié)莢期一次施藥、結(jié)莢期二次施藥和結(jié)莢盛期一次施藥5種施藥場景。使用30%毒死蜱微囊懸浮劑，設(shè)置毒死蜱在播種期的施藥劑量為2 250 mL·hm-2(以有效成分計，下同)，施藥方式為灌根。在苗期、結(jié)莢期一次施藥、結(jié)莢期二次施藥、結(jié)莢盛期一次施藥的施藥劑量均為576 mL·hm-2，施藥方式均為噴霧。每個處理重復(fù)3次，四周設(shè)保護(hù)帶，每試驗小區(qū)的面積均為30 m2。

播種期采用灌根的施藥方式，用量筒準(zhǔn)確量取22.5 mL制劑，兌水稀釋400倍至塑料大桶中配制成稀釋藥液，每個小區(qū)180穴，每穴3～4粒豇豆種子，穴距約20cm，用量筒量取每穴灌根稀釋藥液的量為50 mL，于播種后56、58、62 d采集成熟期豇豆。苗期為豇豆出苗15 d后，每隔7 d噴霧施藥一次，在豇豆始花期前5d進(jìn)行最后一次施藥，最后一次施藥后20、22和26 d采集成熟豇豆樣品；結(jié)莢期為豇豆始花期開始第一次施藥，間隔5 d后進(jìn)行第二次施藥，最后一次施藥后10、12、16 d采集成熟豇豆樣品；同時在結(jié)莢盛期進(jìn)行一次施藥并于施藥后2 h (0 d)及1、2、3、5、7、10、14 d采樣。

每個小區(qū)的邊行和每行兩邊0.5 m不進(jìn)行采樣，在小區(qū)內(nèi)12個以上的采樣點(diǎn)，隨機(jī)采集豇豆樣品，每個小區(qū)采集1 kg裝入樣本容器中包扎妥當(dāng)，帶回實(shí)驗室處理。樣品經(jīng)不銹鋼刀具切成2～4 cm大小的小段，用四分法縮分樣本，分取500 g樣品，經(jīng)勻漿后裝入封口樣品容器中，貼好標(biāo)簽，放入低溫冰箱(-20℃)中待測。

1.4 慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險

農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(%ADI)和急性膳食攝入風(fēng)險(%ARfD)參照文獻(xiàn)[17]計算得出。其中，每標(biāo)準(zhǔn)人體重按60 kg計；參考GB 2763—2019[18]，毒死蜱的日允許攝入量(ADI)為0.01 mg·kg-1·d-1；參考聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(Food and Agriculture Organization of the United Nations，F(xiàn)AO)[19]數(shù)據(jù)，某類食品一餐的最大消費(fèi)量(LP)取值為0.5487 kg，以可食部分計的產(chǎn)品單個質(zhì)量(U)為0.083 kg，毒死蜱變異因子(v)取值為3，急性參考劑量(ARfD)以0.1 mg·kg-1·d-1計。

當(dāng)%ADI或%ARfD≤100%時，表示其風(fēng)險為可接受，值越小，風(fēng)險越?。划?dāng)%ADI或%ARfD>100%時，表示有不可接受的風(fēng)險，值越大風(fēng)險越大。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性范圍、準(zhǔn)確度和精密度

在0.005～0.5 mg·L-1范圍內(nèi)，毒死蜱的峰面積(y)與質(zhì)量濃度(x)間具有良好的線性，溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程分別為y=4 191.1x- 14 255(R2=0.999 8)，y=3 289.3x-848.12(R2=0.999 9)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，方法定量限(LOQ)為0.01 mg·kg-1。經(jīng)計算，本方法存在基質(zhì)抑制效應(yīng)。為降低基質(zhì)效應(yīng)、提高檢測的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校正方法對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了補(bǔ)償。

添加回收試驗表明(表1)：0.01～5 mg·kg-1添加水平下，毒死蜱的平均回收率為76.3%～88.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～6.4%，均符合NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》[20]中關(guān)于添加回收試驗的要求。

表1 毒死蜱在豇豆中的平均添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 毒死蜱在不同時期施藥的殘留與膳食攝入風(fēng)險

2.2.1 毒死蜱在播種期、苗期、結(jié)莢期施藥的殘留與膳食攝入風(fēng)險

按照試驗劑量施藥后，在各處理成熟期采集的豇豆樣品，即播種期施藥后56 d、苗期施藥后20 d、結(jié)莢期一次施藥后15 d、結(jié)莢期二次施藥后10 d開始采集的豇豆中均無毒死蜱檢出。因此，無需進(jìn)一步開展膳食風(fēng)險評估。

2.2.2 毒死蜱在結(jié)莢盛期施藥的殘留及膳食攝入風(fēng)險

按前述田間試驗設(shè)計在結(jié)莢盛期進(jìn)行了一次施藥，使用30%毒死蜱微囊懸浮劑噴霧，噴藥后間隔不同時間采摘豇豆樣品進(jìn)行殘留量測定并進(jìn)行了慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險評估。毒死蜱在豇豆結(jié)莢盛期一次施藥后的殘留和膳食風(fēng)險評估結(jié)果如表2和圖1所示，殘留消解曲線為Ct=1 726.6e-0.431t(R2=0.981 5)，符合一級動力學(xué)方程。從測定結(jié)果可以看出，毒死蜱在豇豆中的殘留量隨著時間延長而遞減。我國GB 2763—2019[18]未規(guī)定毒死蜱在豇豆上的最大殘留限量(MRL)，規(guī)定菜豆的MRL為1 mg·kg-1，美國規(guī)定毒死蜱在豆類蔬菜的MRL為0.05 mg·kg-1[21]。施藥后2 h，豇豆中毒死蜱初始沉積量為2.09 mg·kg-1，之后毒死蜱的殘留量逐漸減少。到2 d殘留量降至1 mg·kg-1以下，符合GB 2763—2019在菜豆的MRL限量值，到10 d殘留量降至0.05 mg·kg-1以下，符合美國的MRL限量值，但要達(dá)到綠色食品[22]的要求(殘留量低于0.01 mg·kg-1)需要14 d?？梢姡舅莉缭隰怪星捌诮到廨^快，半衰期較短(t1/2=1.6 d)。慢性膳食風(fēng)險和急性膳食風(fēng)險評估結(jié)果顯示，食用噴施本試驗劑量(576 mL·hm-2)毒死蜱的豇豆膳食攝入風(fēng)險可接受。

表2 毒死蜱在豇豆中的殘留量及膳食攝入風(fēng)險

圖1 毒死蜱在豇豆中的殘留動態(tài)Fig.1 Residue dynamics of chlorpyrifos in cowpea samples

3 結(jié)論

按試驗劑量(576 mL·hm-2)使用，毒死蜱在豇豆中的半衰期為1.6 d，在豇豆中的殘留量隨著時間延長而遞減。毒死蜱在豇豆中前期降解較快，后期降解較慢，導(dǎo)致殘留期較長。到2 d殘留量降至1 mg·kg-1以下，符合GB 2763—2019在菜豆的MRL限量值，到10 d殘留量才降至0.05 mg·kg-1以下，符合美國在豆類蔬菜的MRL限量值，但要達(dá)到綠色食品的要求(殘留量低于0.01 mg·kg-1)需要14 d。毒死蜱在播種期使用2 250 mL ai·hm-2的施藥劑量灌根。在苗期、結(jié)莢期一次施藥、結(jié)莢期二次施藥的施藥劑量為576 mL ai·hm-2，施藥方式均為噴霧，施藥后分別間隔66、20、15、10 d開始采摘的成熟期豇豆是可以安全食用的。

慢性膳食風(fēng)險和急性膳食風(fēng)險評估結(jié)果顯示，食用噴施本試驗劑量(576 mL·hm-2)毒死蜱的豇豆膳食攝入風(fēng)險可接受。因此，播種期和苗期施用毒死蜱不會導(dǎo)致成熟期采收的豇豆殘留超標(biāo)，可以安全使用，但始花期后的使用需控制10 d以上的采收間隔期。然而豇豆作為典型的花果同期作物，在這種次第開花、連續(xù)采摘的生產(chǎn)模式下，結(jié)莢盛期每隔1～2 d即需采收，無法確保安全間隔期，結(jié)莢盛期須禁止使用毒死蜱。這與我國禁止毒死蜱在豇豆上使用的政策相吻合，該政策的提出可能是由于毒死蜱在豇豆結(jié)莢期施用后至采摘前間隔期較短，農(nóng)戶在實(shí)際生產(chǎn)中無法保證安全間隔期進(jìn)而容易造成殘留超標(biāo)。然而近年來，禁用農(nóng)藥毒死蜱在豇豆中被高頻檢出，已成為豇豆中農(nóng)殘超標(biāo)率居高不下的關(guān)鍵問題之一。綜上表明，在尚未制定毒死蜱在豇豆生產(chǎn)中精準(zhǔn)施用規(guī)范的背景下，我國禁止毒死蜱在豇豆生產(chǎn)中的使用是十分必要的。

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