硬巖型與鹵水型鋰礦開(kāi)發(fā)技術(shù)回顧

喬 宇,韓志軒,3,張必敏

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 廊坊 065000；2.聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心,河北 廊坊 065000；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

近年來(lái),全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展,與之相伴的資源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益凸顯。鋰因具有密度小、膨脹系數(shù)低、電化當(dāng)量高(3.87 Ah/g)等優(yōu)良特性,成為新世紀(jì)綠色能源的重要材料之一[1],在高能電池、航天航空、核能源、醫(yī)藥、玻璃、陶瓷及化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,同時(shí)也在世界范圍內(nèi)引發(fā)了對(duì)其開(kāi)發(fā)利用研究的熱潮[2-4]。鋰作為21世紀(jì)的能源金屬,在未來(lái)五到十年內(nèi)需求量將會(huì)迅猛增加,長(zhǎng)期來(lái)看,平均需求增長(zhǎng)速度將維持在15%～25%[5]。

鋰在地殼中的豐度(20 mg/kg)排在第25位,目前已發(fā)現(xiàn)的鋰礦主要有鹵水型、硬巖型和沉積巖型3種類(lèi)型[6-7]。截至2018年,全球鋰總儲(chǔ)量約1 400萬(wàn)t,主要分布國(guó)家及儲(chǔ)量見(jiàn)表1。據(jù)統(tǒng)計(jì), 在全球探明的鋰資源中, 鹵水型鋰礦占全球鋰資源的66%、硬巖型占26%、沉積巖型占8%[8]。硬巖型鋰資源主要分布于中國(guó)、澳大利亞、美國(guó)和加拿大,合計(jì)儲(chǔ)量約占全球儲(chǔ)量的90%[9],其中中國(guó)的甲基卡礦床是目前全球儲(chǔ)量最大的硬巖型礦床[10];鹵水型鋰資源主要分布于南美洲各國(guó)和中國(guó),占比分別達(dá)84%和15%[9,11]。

表1 全球鋰儲(chǔ)量分布

Table 1 Global lithium reserves distribution 萬(wàn)t

資料來(lái)源: U.S.Geological Survey. Mineral commodity summaries. https://doi.org/10.3133/70194932。

目前,鋰的商業(yè)化生產(chǎn)主要包括礦物和鹵水加工。海水中大量的鋰、熱液水和報(bào)廢鋰離子電池的處理,尚未被用于商業(yè)化鋰生產(chǎn),但對(duì)未來(lái)鋰資源儲(chǔ)量估算極為重要。在鋰資源的開(kāi)發(fā)利用進(jìn)程中,長(zhǎng)期圍繞鋰輝石、鋰云母等含鋰礦物的加工和提純進(jìn)行。20世紀(jì)80年代以前,經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量85%來(lái)自固體型鋰礦,隨著鹽湖提鋰技術(shù)的不斷提高,鹵水鋰資源逐漸成為生產(chǎn)各種鋰化合物的重要來(lái)源,目前鹵水型鋰礦占據(jù)了全球經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量的71%[12]。鋰的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜,鹵水型鋰礦因?yàn)殇嚨臐舛容^低,需要復(fù)雜的富集過(guò)程[13];固體型鋰礦需要通過(guò)采選和高耗能的熱處理使鋰溶解到溶液中[14],且溶液中含有較多雜質(zhì),使得下游加工困難,傳統(tǒng)的分離技術(shù)對(duì)環(huán)境不友好且不可持續(xù)。Meshram等[15]系統(tǒng)總結(jié)了鋰的提取工藝,但對(duì)礦石礦物學(xué)、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程尚未進(jìn)行研究。因此,本文首先概述了礦物和鹵水中鋰的開(kāi)采技術(shù)和提取過(guò)程,同時(shí),總結(jié)了生產(chǎn)過(guò)程中涉及的熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)基本原理,可更好地理解鋰的提取、分離和回收過(guò)程。此外,對(duì)已有技術(shù)的回顧可以為后續(xù)研究提供參考,幫助學(xué)者開(kāi)發(fā)新的鋰提取技術(shù),最終有助于清潔能源的可持續(xù)性發(fā)展。

1 硬巖型鋰的提取技術(shù)回顧

在已知的130余種含鋰礦物中,僅少數(shù)硅酸鹽和磷酸鹽礦物具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值,本文以鋰輝石(鏈狀硅酸鹽)和鋰云母(層狀硅酸鹽)為例，詳細(xì)闡述其提取技術(shù)。目前硬巖型鋰的提取主要通過(guò)物理富集,然后經(jīng)化學(xué)處理從礦物中回收鋰[16-17]。對(duì)于礦石礦物,首先通過(guò)物理富集過(guò)程來(lái)提高其金屬含量值,包括減小尺寸、泡沫浮選和磁力分離等工藝[18]。不同學(xué)者提出用不同的浮選劑和捕收劑(如油酸鹽、 氧化石蠟皂等)從礦石中選擇性篩選出鋰輝石,便于后續(xù)加工并提高鋰的提取率[19-21]。Brandt等[22]提出了電動(dòng)碎裂和光學(xué)分選法,選擇性地從含石英和長(zhǎng)石晶體的鋰偉晶巖中釋放和分離鋰輝石,再使用熱處理和化學(xué)方法處理,將所得濃縮物用于回收鋰。由于礦物和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,可用多種方法對(duì)含鋰礦物進(jìn)行熱處理,以打破錯(cuò)綜復(fù)雜的結(jié)構(gòu),從而將其從不可浸出的形式轉(zhuǎn)化為可浸出的相。

1.1 從鋰輝石中提取鋰

鋰輝石(LiAl[Si2O6])具有高的Li含量(Li2O 6%～9%),是鋰的主要礦物來(lái)源。鋰輝石是鏈狀硅酸鹽礦物,屬于單斜輝石礦物組,二氧化硅以四面體形式存在[23]。二氧化硅鏈?zhǔn)瞧叫械?四面體的頂點(diǎn)交替地指向相反的方向。在垂直于它們二氧化硅鏈的兩個(gè)方向上,通過(guò)氧離子鍵與Li+、Al3+的陽(yáng)離子結(jié)合在一起。天然存在的鋰輝石為α-鋰輝石,由于其晶體結(jié)構(gòu)特征,無(wú)法從α-鋰輝石中直接提取鋰，但可以通過(guò)熱處理將α-鋰輝石轉(zhuǎn)換為具有四方結(jié)構(gòu)的β-鋰輝石,相變過(guò)程伴隨體積膨脹(密度從3.2 g/cm3降至2.4 g/cm3),進(jìn)而為鋰的釋放提供通道。

在常溫常壓下,α-鋰輝石無(wú)法向β-鋰輝石轉(zhuǎn)變,可以通過(guò)提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn):

(1)

研究表明,溫度越高越有利于α相向β相的轉(zhuǎn)變[24]。在相變期間,鋰原子進(jìn)入具有四方結(jié)構(gòu)的空腔中?？涨坏牟迦朐黾恿虽嚭亢途w體積[23]。熱處理后得到的β-鋰輝石具有陽(yáng)離子交換性質(zhì)(嚴(yán)格地說(shuō)是指對(duì)于Li+和H+), 可與酸反應(yīng)浸出：

(2)

β-鋰輝石可經(jīng)硫化、碳酸化、氯化、氟化以及高溫石灰處理方法提取鋰,其方法總結(jié)于表2。

1.1.1 硫酸化處理 由于Li2SO4在水系統(tǒng)中的高穩(wěn)定性及其可溶性, 硫酸化是加工鋰輝石以回收鋰的最常用技術(shù)之一。 通常存在于鋰輝石中的其他雜質(zhì)(Al、 Na、 Mg和K), 在硫酸化過(guò)程中也形成可溶性化合物, 但鋰在碳酸鹽介質(zhì)中微溶, 這有助于從溶于水的Li2SO4中析出Li2CO3, 如式(3)[31]:

(3)

Sivander等[32]將鋰輝石礦物粉碎研磨成合適粒徑大小,然后將其與堿金屬硫酸鹽(Na2SO4/K2SO4)混合，并在850～1 200 ℃處理,以最大程度地回收鋰。在焙燒過(guò)程中,Li被Na2SO4中的Na取代,通過(guò)離子交換反應(yīng)(1 170 ℃)形成Li2SO4。由于K2SO4熔點(diǎn)高于Na2SO4,需要更高的溫度來(lái)發(fā)生離子交換反應(yīng)， 但在更高的溫度下, 二氧化硅會(huì)分解, 產(chǎn)生不利于對(duì)鋰回收的反應(yīng)。 Dwyer[33]使用(NH4)2SO4在150～370 ℃下焙燒回收經(jīng)過(guò)在1 040 ℃下熱處理的鋰輝石中的鋰。 在反應(yīng)過(guò)程中, 隨著NH3的釋放形成Li2SO4,NH3被水吸收, 用于隨后在近中性條件下浸出Li, 剩余雜質(zhì)Fe、 Al、 Mg和Ca。 用NH4F處理含有鋰的浸出溶液以沉淀LiF, 然后在300 ℃下用H2SO4處理以形成Li2SO4和HF。 在還原性氣體且溫度為1 150 ℃的條件下, 處理Li2SO4使其水解為L(zhǎng)iOH。 最后, 往LiHCO3溶液中通入CO2氣體來(lái)生產(chǎn)Li2CO3。 該方法的缺點(diǎn)是需要多個(gè)步驟來(lái)沉淀Li2CO3。

表2 鋰輝石提取鋰的不同方法總結(jié)

Ellestad等[25]和Archarnbault等[28]提出了從鋰輝石中提取鋰的方法。首先通過(guò)熱處理(1 100～1 350 ℃)將α-鋰輝石轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石,然后用濃硫酸在250 ℃下熱消解,使硫酸中的H+代替Li+,形成Li2SO4和LiHSO4。熱消解后進(jìn)行水浸出,在90 ℃下進(jìn)行碳酸鹽沉淀,以L(fǎng)i2CO3的形式分離鋰。除了熱消解過(guò)程外,還要進(jìn)行β-鋰輝石和SO3氣體之間的固-氣反應(yīng),用以在350 ℃下提取鋰。在該過(guò)程中,將焙燒物質(zhì)浸入水中以溶解Li2SO4和雜質(zhì)。在pH值為6～7的條件下,使Fe和Al沉淀分離,純化溶液后，使用Na2CO3沉淀得到Li2CO3。缺點(diǎn)是由于雜質(zhì)的溶解,難以生產(chǎn)高純度碳酸鋰,導(dǎo)致該方法在經(jīng)濟(jì)上不可行。

1.1.2 碳酸化處理 在碳酸化處理中, 將鋰輝石與Na2CO3混合，并在525～675 ℃下加熱, 使Na2CO3的Na原子代替Li原子, 形成碳酸鋰和硅酸鋁鈉[27]。 在CO2存在下, 將焙燒產(chǎn)物用水浸提, 以L(fǎng)i2CO3形式沉淀分離鋰。 反應(yīng)過(guò)程如下[34]:

(4)

(5)

在產(chǎn)生Li2CO3之前, LiHCO3的形成是重要的一步。 由于Li2CO3在水中的溶解度非常低, 因此, 需要注入CO2氣體將其轉(zhuǎn)化為溶解度更高的LiHCO3[31]。 Li-C-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖表明，在pH值為6～8內(nèi)存在碳酸氫鋰。在250 ℃時(shí)CO2存在的條件下對(duì)體系進(jìn)行高壓滅菌,可以提高LiHCO3在溶液中的溶解度,進(jìn)而提高工藝效率。該方法得到的殘余物中僅含有方沸石和石英,不存在硫酸根離子,在最佳的浸出條件下,可以獲得純度為99.6%的Li2CO3,高于硫酸化工藝中獲得的鋰純度[34]。

1.1.3 氯化處理 氯化也是一種有效的提純方法,因?yàn)镃l2可與金屬氧化物和硅酸鹽反應(yīng),形成水溶性氯化物。含鋰礦石的氯化處理方法可以在高溫下選擇性地提取鋰,但該工藝復(fù)雜且需要高度耐腐蝕的設(shè)備[35]。Barbosa等[24]研究了在氯化過(guò)程中Si-Al-Li-O-Cl系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí),形成固體或液體LiCl和其他不同相的Al和Si的固體產(chǎn)物的可能性。此外,在固定床反應(yīng)器中,總流速100 mL/min、Cl2分壓0.2～1.0 atm(約0.02～0.1 MPa)和1 000～1 100 ℃的條件下進(jìn)行鋰輝石精礦(7.25%Li2O和2%雜質(zhì)Fe、 Ca、 Mg)的氯化。 該反應(yīng)是非催化、 氣固兩相反應(yīng), 符合順序成核生長(zhǎng)模型, 動(dòng)力學(xué)研究表明, 反應(yīng)表觀(guān)活化能為359 kJ/mol。 在β-鋰輝石的氯化過(guò)程中形成固體產(chǎn)物Al6Si2O13(莫來(lái)石)和SiO2(方石英)， 反應(yīng)過(guò)程如式(6) 。

(6)

此外,用純Cl2進(jìn)行的氯化會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量損失。此效應(yīng)會(huì)隨著氯化鋰的揮發(fā)和由礦石中的雜質(zhì)形成氯化物而導(dǎo)致的氯氣溫度的升高而顯著增加。在1 100 ℃氯化150 min后,鋰完成向LiCl的轉(zhuǎn)化。通過(guò)溫度控制，氯化消除鋰輝石中的雜質(zhì)已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程[24]。如果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在鐵,則可在1 000 ℃以下去除,然后獲得LiCl?？梢赃M(jìn)一步使用分餾塔通過(guò)蒸餾處理LiCl以除去其他雜質(zhì)的氯化物。

1.1.4 氟化處理 Rosales等[29]提出通過(guò)在液態(tài)氫氟酸中浸出β-鋰輝石的方法來(lái)進(jìn)行鋰回收。在最佳的浸取條件下(溫度75 ℃、7%的HF、 攪拌速度330 r/min、 反應(yīng)時(shí)間10 min)最多可回收約90%的Li。溶解在HF中的Si和Al通過(guò)與NaOH反應(yīng)生成為Na2SiF6和Na3AlF6沉淀而除去。同時(shí),LiF也被轉(zhuǎn)化為可溶性氫氧化物形式(LiOH),蒸發(fā)直至鋰濃度達(dá)到20 g/L[35]。最后,將溶液加熱至95 ℃保持20 min,使鋰以碳酸鹽形式沉淀。最終得到的未洗滌的Li2CO3沉淀純度為98%。該過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng)及其熱力學(xué)可行性[35]:

(7)

(8)

(9)

1.1.5 高溫下石灰石處理 可用石灰對(duì)β-鋰輝石進(jìn)行高溫滅菌來(lái)提取β-鋰輝石中的鋰[36]。 在該方法中,濃縮物用石灰和水在溫度為100～205 ℃、 壓力為0.2～2 MPa條件下[37], 通過(guò)下式反應(yīng)將鋰以L(fǎng)iOH形式浸出[36]:

CaAl2Si2O8。

(10)

通過(guò)簡(jiǎn)單的固液分離工藝分離未溶解的Al、Fe和Mg雜質(zhì)。最后,將浸出的溶液蒸發(fā)以增加鋰濃度,進(jìn)一步用CO2處理以沉淀Li2CO3(類(lèi)似于式(8)),其純度約為97.8%,不適合作為電池級(jí)材料。

1.2 從鋰云母中提取鋰

鋰云母(K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2},含Li2O 1.23%～5.90%)又被稱(chēng)為鱗云母,是一種層狀硅酸鹽礦物,具有單斜晶體結(jié)構(gòu),其基本格架是2個(gè)硅氧四面體網(wǎng)層之間填充呈八面體配位的陽(yáng)離子,而鋰就以八面體配位形式夾在2個(gè)四面體網(wǎng)層之間[38]。若要通過(guò)浸濾從鋰云母中提取鋰,就需要先通過(guò)焙燒處理將鋰從包封結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)[39]。

可使用多種試劑對(duì)鋰云母進(jìn)行處理,下面逐一進(jìn)行討論(表3)。

1.2.1 硫酸鹽焙燒處理 由于從鋰云母中直接浸出鋰比較困難, Botton等[42]提出了熱消解, 然后浸出和沉淀以提取濃度為1%～2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鋰的方法。 首先用濃硫酸在150～170 ℃的溫度下處理礦物, 用H+置換Li+形成Li2SO4, 然后將消解后的Li2SO4懸浮液選擇性地溶解在冷水中, 在使用Ca(OH)2沉淀除去溶解的Al之后, 使用Na2CO3作為沉淀劑, 在90 ℃下使鋰以L(fǎng)i2CO3形式沉淀。 Luong等[40]提出了利用Na2SO4焙燒和水浸的兩步法從鋰云母濃縮物(2.55%的Li)中提取鋰, 鋰云母在約850～900 ℃時(shí)完全分解(Na2SO4∶Li摩爾比為2∶1)。 鋰云母和Na2SO4的反應(yīng)形成含鋰產(chǎn)物L(fēng)iF、NaLiSO4、LiKSO4、Li2O·SiO2和Li2O·2SiO2與少量硅酸鹽,如LiAlO2和LiAlSiO4。LiKSO4是在焙燒中形成的主要含鋰產(chǎn)物之一,其溶解度低,控制浸出過(guò)程中鋰在水中的釋放。在不同的水-焙燒物質(zhì)量比(5∶1～15∶1)區(qū)間下浸出, LiKSO4在25 ℃下的溶解度較低, 得到的浸出溶液Li濃度<1.0 g/L, 相當(dāng)于45%～48%的回收率。 將溫度升至85 ℃后, 浸出回收率增加至47%～90%。 在通過(guò)水/石灰質(zhì)量比為10∶1浸出后, 在殘留物的XRD圖譜中未檢測(cè)到Li2NaK(SO4)2, 而LiKSO4的一些剩余峰仍然存在, 表明LiKSO4在水/石灰質(zhì)量比為10∶1時(shí)不能完全溶解, 從而導(dǎo)致較低的浸取率(約80%Li)。 在最佳條件下(水/石灰質(zhì)量比為15∶1、溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h),從在1 000 ℃焙燒0.5 h的煅燒物中提取了90.4%的鋰(Na2SO4∶Li摩爾比為2∶1)。硫酸鹽焙燒之后進(jìn)行浸出以L(fǎng)i2CO3形式回收鋰(圖1)[43-44]。

表3 鋰云母中提取鋰的不同方法總結(jié)

圖1 硫酸鹽焙燒鋰云母提取鋰流程圖[43-44]Fig.1 Flow chart of extracting Li from sulfate calcined lepidolite

在焙燒過(guò)程中,添加劑用于提高回收率。最初,使用Na2SO4并以K2SO4和CaO作為添加劑在不同溫度下進(jìn)行焙燒。在850 ℃下,控制鋰云母∶Na2SO4∶K2SO4∶CaO的質(zhì)量比為10∶5∶1∶1,可以提取91.6%的Li[44]。添加適量的K2SO4和CaO可防止焙燒物熔化,提高鋰提取效率。然而,如果加入過(guò)量的K2SO4和CaO,則會(huì)形成如CaAl2Si2O8和Ca4Si2O7F2這類(lèi)固定鋰離子的焙燒產(chǎn)物,導(dǎo)致提取率降低。因此,添加劑的使用應(yīng)適量,否則會(huì)對(duì)鋰提取產(chǎn)生不利影響。

Yan等[43]研究了在上述相同條件下將CaCl2作為鋰提取添加劑,在鋰云母-Na2SO4-CaCl2的質(zhì)量比為10∶5∶3和850 ℃的焙燒溫度下,鋰提取率提高到94.8%。若高于此溫度,樣品熔化,導(dǎo)致浸出效率降低。在880 ℃焙燒0.5 h的最佳條件下,Li、K、Rb和Cs的金屬回收率分別為94.8%、60.7%、93.5%和90.1%。鋰的回收率在830～930 ℃保持不變,因此,在工業(yè)應(yīng)用中可靈活控制溫度。通過(guò)結(jié)晶作用除去Na2SO4后,加入Na2CO3使含有20～24 g/L Li的溶液沉淀(Li2CO3的純度>99.5%),剩余溶液可以回收Rb、Cs和K。該方法可簡(jiǎn)單有效地從鋰云母中提取有價(jià)值的金屬。

Luong等[40]提出FeSO4焙燒和水浸以從鋰云母中提取鋰,將FeSO4和CaO的混合物與鋰云母一起焙燒,鋰云母分解形成HF,而FeSO4在350～400 ℃的溫度下分解產(chǎn)生SO2和SO3(在氧氣的存在下)。另外,Li2SO4和LiKSO4是鋰云母與FeSO4在>900 ℃的條件下反應(yīng)形成的主要鋰化合物(占所有Li的98%)。隨著溫度的升高,Li2SO4隨著LiKSO4含量的增加而略微降低。兩種化合物在>900 ℃時(shí)開(kāi)始分解形成其他鋰化合物,如LiAlSiO4、LiAlO2和LiFeO2。這些化合物的形成可能會(huì)降低水浸出過(guò)程中鋰的回收率,925 ℃下煅燒產(chǎn)物中鋰的浸出率降低證實(shí)了這一觀(guān)點(diǎn)[41]。通過(guò)以 1∶1的水/焙燒物的質(zhì)量比浸出，與FeSO4一同焙燒1 h的鋰云母,開(kāi)放和封閉系統(tǒng)的鋰回收率分別約為85%和93%[40]。逐步反應(yīng)式[40]:

(11)

(12)

(13)

將適當(dāng)比例的CaO、硫酸鹽與礦石混合,可以使HF的形成達(dá)到最小化從而提高鋰的提取率。

1.2.2 碳酸鹽焙燒處理 鋰云母經(jīng)CaCO3焙燒后用水浸出也可回收鋰[48-51]。在該過(guò)程中,將研磨至所需粒度的礦物在1 000 ℃下用CaCO3焙燒,直至物質(zhì)完全凝固[48]。用熱水處理熔塊以溶解Li、 Na、 Rb、 Cs、 Ca和少量的Fe、Mg。因此, 在Li2CO3沉淀之前除去雜質(zhì),并通過(guò)在溶液中通入CO2來(lái)沉淀CaCO3從而分離Ca,用HCl中和轉(zhuǎn)化成氯化物。Mazza等[49]在800～1 000 ℃用CaCO3焙燒,然后在約100 ℃進(jìn)行水浸,使存在于溶液中的雜質(zhì)如Ca和Al以鋁酸鈣的形式被分離。在分離雜質(zhì)后,蒸發(fā)溶液,鋰以L(fǎng)iOH·H2O的形式回收。

1.2.3 氯化物焙燒處理 除了硫酸鹽和碳酸鹽工藝之外,還可用氯化物焙燒后浸出的方法提取鋰[52-53]。在與氯化鈉和氯化鈣一起焙燒期間,鋰形成可溶性氯化物絡(luò)合物,如NaCl、CaCl2及其混合物,反應(yīng)式如下[46]:

K(Li,Al)(Si,Al)4O10(F,OH)2+2NaCl

(14)

K(Li,Al)(Si,Al)4O10(F,OH)2+CaCl2

(15)

其中，R=Li, Cs, K, Ca, Rb。

當(dāng)鋰云母和氯化鈉質(zhì)量比在1∶2和1∶1時(shí)焙燒,其產(chǎn)物組合為L(zhǎng)iCl、KCl、NaAlSi3O8和SiO2。當(dāng)CaCl2與鋰云母的質(zhì)量比為1∶2時(shí)焙燒,產(chǎn)物組合為L(zhǎng)iCl、KCl、NaAlSi2O6、SiO2、CaF2、CaSiO3和CaAl2Si2O8。當(dāng)CaCl2和鋰云母質(zhì)量比增加到1∶1時(shí),LiAlSi2O6相消失[46]。由于鋰云母中氯的不完全擴(kuò)散,兩種情況下的提取效率僅為62%。用NaCl和CaCl2的混合物進(jìn)行進(jìn)一步的焙燒,由于NaCl和CaCl2混合物的熔點(diǎn)低于NaCl和CaCl2的熔點(diǎn),增加了氯化物的流動(dòng)性并降低了液相粘度,從而提高了鋰的提取率。因此,混合氯化物焙燒比單純的NaCl或CaCl2更容易擴(kuò)散到鋰云母表面,在溫度為60 ℃的條件下保持30 min,Li的提取效率提高至92.0%。浸出溶液在適當(dāng)?shù)膒H條件下純化后,鋰以L(fǎng)i2CO3形式被回收。

1.2.4 通過(guò)脫氟和石灰加壓處理 在高溫下用蒸汽(H2O)處理鋰云母, 形成LiAl(SiO3)2(硅酸鋁)、 KAlSi2O6(白榴石)和HF(氫氟酸)[45]。在熱處理期間, H2O解離成H+和OH-。 H+與氟化物反應(yīng)形成HF, 羥基與鋰云母的Si—O—Si鍵反應(yīng)形成Si—OH基團(tuán)。 Si—OH基團(tuán)可與OH-反應(yīng)形成新相, 例如H2O、白榴石或硅酸鋁。 在最佳的蒸汽焙燒條件(860 ℃、30 min)下, 可以從鋰云母中除去42.3%的氟化物。 使用Na2CO3溶液在130 ℃條件下進(jìn)一步加壓處理用蒸汽處理過(guò)的鋰云母, 進(jìn)而獲得純度約99%的Li。 基于LiOH的溶解度低于其他堿金屬氫氧化物的原理以鹽結(jié)晶形式回收LiOH, 再溶解后, 通入CO2氣體生成LiHCO3, 加熱至90～100 ℃沉淀析出Li2CO3。 具體流程見(jiàn)圖2。

(16)

(17)

1.3 從礦物中提取鋰的商業(yè)工藝

鋰礦物的加工涉及通過(guò)富選技術(shù)提高礦石品位,如浮選和濕磁分離[17]、光學(xué)分選[54]或重液分選[55]。隨后,可以對(duì)含有4%～6% Li2O的濃縮物進(jìn)行兩階段(焙燒和水浸出)處理, 以將鋰提取到溶液中, 并以碳酸鋰或氯化鋰的形式回收金屬。 商業(yè)碳酸鋰(電池級(jí))產(chǎn)品需要大于99.5%的純度,因此,在加工過(guò)程中必須除去與Li一起浸出的雜質(zhì),如Fe、Ca、Mg、K和Na。

Vieceli等[56]采用熱處理、熱消解途徑建立了鋰的硫酸化處理方法(圖3)。在大約1 100 ℃的溫度下通過(guò)熱處理將天然鋰輝石轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石。在相轉(zhuǎn)變之后,β-鋰輝石用高礦漿密度的濃H2SO4處理,同時(shí)保持250～300 ℃的溫度得到Li2SO4。在上述條件下形成的Li2SO4在室溫下用水中浸出。通過(guò)在各種pH值(Al和Fe在5.5～6.5，Ca和Mg在11～13)的條件下將溶解的Fe、Al、Ca和Mg雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物和CaSO4沉淀除去。最后,在90 ℃下加入作為沉淀劑的Na2CO3使Li以L(fǎng)i2CO3形式沉淀。

圖2 脫氟處理鋰云母提取鋰流程圖[45]Fig.2 Flow chart of extracting Li from defluorinated lepidolite

圖3 硫酸處理鋰輝石提取鋰流程圖[56]Fig.3 Flow chart of extracting Li from spodumene treated with sulfuric acid

從經(jīng)濟(jì)和Li2CO3的純度兩方面考慮,圖3所示方法在商業(yè)上不如用Na2CO3加工的方法。因此,進(jìn)一步使用Na2CO3處理來(lái)生產(chǎn)純度≥99.5%的電池級(jí)鋰鹽,如圖4所示。最初,在高壓和高溫(250～300 ℃)下用Na2CO3溶液處理從β-鋰輝石,通入CO2氣體,在pH為6～8的中性條件下以碳酸氫鹽形式浸出鋰。其次,用石灰處理加壓浸出的溶液以沉淀雜質(zhì)(如Fe、 Mg和Ca),然后進(jìn)行固液分離。將含有LiHCO3的濾出溶液在90 ℃下加熱去除CO2,將釋放的CO2再循環(huán)至浸出階段重復(fù)利用。最終,得到電池級(jí)純度的Li2CO3。

2 從鹽湖鹵水中提取鋰的技術(shù)回顧

2.1 鹵水概述

雖然鹵水的性質(zhì)、 濃度和存在區(qū)域差異, 但鹵水的加工路線(xiàn)是相似的,不同加工方法總結(jié)于表4。

2.2 鹵水提鋰技術(shù)回顧

2.2.1 預(yù)富集/預(yù)處理 鹵水中的鋰含量一般較低,需要預(yù)濃縮或預(yù)富集。使用太陽(yáng)能將大量鹵水中的鋰預(yù)濃縮是最具可行性和最便宜的方法之一[80]。氣候溫暖的地區(qū)適合用此技術(shù)生產(chǎn)鹽類(lèi),這些地區(qū)蒸發(fā)速率超過(guò)降水率,常年有穩(wěn)定的盛行風(fēng)。在4～5個(gè)月的制鹽季節(jié),飽和鹽水溶液不斷流過(guò)一系列池塘。由于水中的鹽處于過(guò)飽和狀態(tài),當(dāng)水蒸發(fā)時(shí),鹽可從溶液中結(jié)晶析出。由于低緯度地區(qū)具有坡度小、鹽水滲透率低、降雨率低、蒸發(fā)量大、風(fēng)較為干燥、夏季蒸發(fā)季節(jié)長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),使用該技術(shù)進(jìn)行鋰預(yù)濃縮效果較好。一般來(lái)說(shuō),70%～90%的蒸發(fā)發(fā)生在每年的4—10月,通過(guò)蒸發(fā)獲得的鹵水產(chǎn)量可以保證下游工廠(chǎng)全年平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.2.2 鹵水提鋰技術(shù) 使用太陽(yáng)能蒸發(fā)處理在池塘中的碳酸鹽鹵水,池塘分為3個(gè)區(qū)域:上部對(duì)流區(qū)域(UCZ, 包含淡水)、 非對(duì)流區(qū)域(NCZ, 其中鹽度從上到下逐漸增加)和下部對(duì)流區(qū)(LCZ, 由預(yù)濃鹵水組成)。 Yu等[81]提出了使用地?zé)猁}度梯度太陽(yáng)池(G-SGSP)進(jìn)行鹵水處理來(lái)提取鋰。 在該技術(shù)中, 鋰從最初的0.32 g/L濃縮至2.75 g/L,同時(shí)也伴隨其他金屬的濃縮和結(jié)晶。鋰在下部池塘底部以L(fǎng)i2CO3形式沉降,而鉀和鈉按擴(kuò)散規(guī)律向上遷移,其相比于鋰有較低的水合能,鈉和鉀的離子遷移率更高。除了鋰之外的堿金屬轉(zhuǎn)移到上部區(qū)域(圖5),而在底部獲得的產(chǎn)物約含有90%的Li2CO3。

通過(guò)太陽(yáng)能蒸發(fā)預(yù)濃縮鋰,溶液中鋰濃度為6%～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)被定義為“終點(diǎn)”或“干燥點(diǎn)”[82-83]。除了太陽(yáng)能蒸發(fā)外,還可以在沉淀之前通過(guò)溶劑萃取、離子交換和吸附來(lái)濃縮鋰(表3)。Galli等提出了回收化學(xué)級(jí)LiCl和Li2CO3的技術(shù)(圖6),按蒸發(fā)沉淀結(jié)晶途徑采用生成沉淀的方式將鎂和鈣從預(yù)濃縮鹵水中分離[82]。他們使用廉價(jià)和有效的沉淀劑CaO/Ca(OH)2在高堿度下沉淀出Mg(OH)2和CaSO4·2H2O雜質(zhì)。在純化溶液后,通過(guò)添加Na2CO3產(chǎn)生沉淀來(lái)分離工業(yè)級(jí)碳酸鋰。用CO2進(jìn)一步處理所獲得的工業(yè)級(jí)產(chǎn)物,得到純度為99.97%的電化學(xué)級(jí)Li2CO3。

表4 從鹵水中提取鋰的主要技術(shù)方法總結(jié)

圖5 離子遷移示意圖[81]Fig.5 Schematic diagram of ion migration

另外,也可將工業(yè)級(jí)純度的Li2CO3提純?yōu)殡娀瘜W(xué)級(jí)Li2CO3(圖7)。 用松散石灰處理工業(yè)級(jí)Li2CO3, 通過(guò)真空結(jié)晶生產(chǎn)LiOH·H2O, 再用HCl溶液處理LiOH·H2O,重結(jié)晶得到高純度的LiCl鹽。 反應(yīng)式如式(18)、 式(19):

圖6 從鹵水中提取鋰的流程圖[82]Fig.6 Flow chart of lithium extraction from brine

圖7 Li2CO3提純流程圖[82]Fig.7 Flow Chart of Li2CO3 purification

(18)

(19)

Brown等[83]經(jīng)研究提出從約含7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li的預(yù)濃縮鹵水中提取鋰的方法。 通過(guò)加入Ca(OH)2使溶液中的Mg濃度低于2×10-6后,加入CaCl2將Ca和B轉(zhuǎn)化為在鹵水中溶解度低的CaB2O4·6H2O,從而除去這兩種元素。剩余未沉淀的B可以通過(guò)使用20%異辛醇在pH值為1～2的條件下通過(guò)溶劑萃取除去,這種方法需要保持有機(jī)相與水相的比例為4∶1,然后進(jìn)行水剝離。將無(wú)硼LiCl溶液在70～90 mmHg(9.330～11.995 kPa)壓力和110 ℃的高溫下蒸發(fā),通過(guò)固液分離分離飽和的LiCl,使其達(dá)到99%的純度,在濾液中留下Mg和Ca的雜質(zhì)。為了獲得超純產(chǎn)品,可以用異丙醇洗滌LiCl。該產(chǎn)品還可以電解生產(chǎn)金屬鋰。

另外還有兩階段沉淀法:首先使用CaO,接著使用Na2C2O4作為沉淀劑,從鹵水中除去Mg、Ca、B和硫酸鹽。此外,將處理過(guò)的鹵水在80～90 ℃下使用Na2CO3進(jìn)行Li2CO3沉淀,得到高純度Li2CO3(99.55%)之前,需要先除去殘留的Ca、Mg[84-85]。Garrett等提出使用鹽析效應(yīng)以硫酸鹽沉淀物(Li2SO4·H2O)形式回收鋰的方法[86]。

對(duì)于鋰的選擇性吸附,還可使用強(qiáng)堿陰離子交換劑(Dowex MWA-1)和弱堿陰離子交換劑(Dowex MSA-I)[77-79]。在使用Dowex MSA-I時(shí),通過(guò)用飽和AlCl3溶液處理,將樹(shù)脂的活性氯化物與AlCl3交換。隨后,用氨溶液處理將AlCl3轉(zhuǎn)化為Al(OH)3形式,使其與含有LiCl的pH>6的鹵水接觸。使用NaOH代替NH4OH溶液,避免其在樹(shù)脂的羥基化過(guò)程中具有不利影響,因?yàn)樗饓A金屬鋁酸鹽的形成,而堿金屬鋁酸鹽會(huì)將改性樹(shù)脂的AlCl3洗脫。在40～50 ℃的條件下,將來(lái)自鹵水的LiCl作為鹵代鋁酸鋰復(fù)合物提取到改性樹(shù)脂中。將吸附溫度保持在最佳范圍內(nèi)可以提高活性樹(shù)脂組的生命周期,這些樹(shù)脂可以循環(huán)工作超過(guò)100次。用大約50 ℃的熱水可以從吸附鋰的樹(shù)脂中洗脫出鋰[79]。

除吸附過(guò)程外,溶劑萃取也被應(yīng)用于從鹵水中回收鋰。使用丁醇從含有Li、K、Na和Ca的氯化物溶液中提取鋰。在pH=7的平衡條件下,可以提取約90%的鋰[74]。Pranolo等[76]提出了使用LIX 54和Cyanex 923的混合物從NaCl溶液中提取鋰。在pH=11.2,40 ℃條件下,以協(xié)同萃取溶劑可以萃取97%的鋰。在pH=3.5的平衡條件下進(jìn)行從負(fù)載的有機(jī)物中反萃取鋰。Seeley等[75]研究了不同稀釋液中不同類(lèi)型β-二酮在中性堿金屬溶液中的對(duì)鋰萃取行為。隨著萃取劑的酸度增加,鋰的萃取量增加,在十二烷中用來(lái)稀釋萃取劑的氟化β-二酮(HFDMOD)和TOPO溶劑的混合物可以萃取大約94%的鋰。Dang等[89]也使用二巰基甲烷(一種螯合萃取劑)回收鋰,隨后用稀釋的HCl剝離萃取劑。萃取劑剝離后所得到的LiCl溶液可用于鋰金屬和Cl2的電解生產(chǎn)。

鹽析法具體步驟是:鹽湖鹵水經(jīng)過(guò)冷凍蒸發(fā)后,可以獲得含LiCl濃縮鹵水,將其除雜凈化,得到鋰鎂氯化物的水鹽溶液,利用LiCl和MgCl2在HCl溶液中溶解度的不同,用HCl鹽析MgCl2,提取LiCl。在對(duì)HCl-LiCl-MgCl2-H2O四元體系等溫相圖分析的基礎(chǔ)上,用含飽和氯化鎂的鹽湖鹵水提取鋰。研究發(fā)現(xiàn),該方法雖然在技術(shù)上可行,工藝過(guò)程卻要在封閉條件下進(jìn)行,且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,鋰的總回收率低,需進(jìn)一步改進(jìn)[91]。

煅燒浸取法是將提硼后的鹵水蒸發(fā)去水50%,得到MgCl2·4H2O,在700 ℃煅燒2 h,得到MgO,然后加水浸取鋰(浸取液含Li為14%),用石灰乳和純堿除去鈣、鎂等雜質(zhì),將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li為2%左右,加入純堿沉淀出Li2CO3,鋰的收率達(dá)90%左右。煅燒后的MgO渣精制后可得到純度98.5%的氧化鎂副產(chǎn)品。這種方法有利于綜合利用鋰鎂等資源,原料消耗少,適用于高M(jìn)g/Li值的硫酸型鹵水,但鎂的利用使流程復(fù)雜,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,需要蒸發(fā)的水量較大、能耗大。我國(guó)研究者也提出了幾種煅燒法工藝[92-94]。

Schultze等[95]提出了一種使用四氫呋喃從鹽水中分離LiCl的方法：先向溶液中加入AlCl3,在pH約為7.5時(shí)形成沉淀，再用鹽酸溶液處理沉淀物,并在pH約為2的條件下通入氣態(tài)HCl除去氯化鋁。將含有不同金屬氯化物的溶液在200 ℃下干燥,粉碎至35目(0.43 mm)大小。在15～35 ℃內(nèi)用四氫呋喃處理混合的氯化物,以便由于在LiCl中存在共價(jià)鍵而選擇性地提取LiCl。除去不溶性金屬鹽,再蒸發(fā)四氫呋喃,得到純LiCl。

3 結(jié) 論

本文對(duì)硬巖型鋰礦和鹽湖鹵水的提鋰技術(shù)進(jìn)行了回顧,其在生產(chǎn)可持續(xù)性和降低運(yùn)營(yíng)成本方面面臨較多挑戰(zhàn)。就礦物來(lái)說(shuō),需要用熱處理使其相變,擴(kuò)大鋰輝石的體積使其晶體結(jié)構(gòu)改變進(jìn)而釋放鋰。在將鋰浸入水溶液之前,礦物(如鋰云母和鐵鋰云母)需要用化學(xué)試劑進(jìn)行焙燒。氯化過(guò)程需要裝備精良的裝置來(lái)抵抗腐蝕,但是,氯化具有比碳酸化和硫酸化得到溶解度更高的LiCl的優(yōu)點(diǎn)。硫酸化過(guò)程成本較低,即使在室溫下浸出率也很突出。使用碳酸化方法可以得到高純度的Li2CO3,可以滿(mǎn)足電池生產(chǎn)的需要。在熱處理期間,使用合適的試劑或添加劑在比熱消解過(guò)程低的溫度下直接浸出鋰輝石可以降低工藝成本。在某些情況下,鋰輝石與其他礦物混合加工的雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)造成障礙。通過(guò)使用成熟的分離和純化技術(shù)(例如溶劑萃取、離子交換等),可以克服這一障礙。

隨著硬巖型鋰資源的消耗,鹵水鋰資源變得越來(lái)越重要。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了多種從鹽湖鹵水提取鋰的技術(shù),主要包括沉淀法(氫氧化鈉法、 氨法、 碳酸鹽沉淀法、 鋁酸鹽沉淀法、 共沉淀法、 高溫蒸汽法、 三級(jí)技術(shù))、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、許氏法/泵吸法、電滲析法、蒸發(fā)結(jié)晶法、鹽析法[91]。根據(jù)鹽湖水Mg/Li 值的大小分為高鎂鋰比和低鎂鋰比鹵水,鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的難點(diǎn)在于從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰[67]。綜合考慮各種提鋰方法的優(yōu)缺點(diǎn),經(jīng)典的沉淀法進(jìn)行鋰鎂分離是目前工業(yè)化應(yīng)用較廣泛的方法,但是大多存在能耗高、試劑耗量大、成本高等缺點(diǎn);離子交換吸附法中的離子篩金屬氧化物吸附法工業(yè)應(yīng)用前景較好,但存在溶損率較大、壽命短、成型造粒困難等問(wèn)題,還沒(méi)有大范圍的工業(yè)化應(yīng)用,應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)新型高效吸附材料的研究。同時(shí),離子交換吸附法水耗、動(dòng)力消耗較大,特別是在淡水資源比較貧乏的地區(qū)受到一定程度的限制。萃取法的研究重點(diǎn)是高效萃取體系的選擇,提高萃取效率、降低生產(chǎn)成本,也是最具工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)方法。膜技術(shù)在反滲透濃縮過(guò)程中,膜易出現(xiàn)堵塞或損壞現(xiàn)象,且使用膜的成本較高,需要優(yōu)化操作條件,穩(wěn)定生產(chǎn)流程[96]。其他方法因自身工藝條件不夠成熟或受地理環(huán)境的限制,實(shí)際應(yīng)用中都受到較大影響,目前難以工業(yè)化應(yīng)用和推廣。因此,開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、鋰回收率高和綠色環(huán)保的鹵水提鋰技術(shù)成為今后研究的重點(diǎn)和方向。