費托產(chǎn)物中α-烯烴與烷烴分離技術及應用

王亞東，郭守敬

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏銀川 750411）

費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）是以合成氣（CO+H2）為原料，在催化劑作用下生成液態(tài)烴類、含氧有機物、二氧化碳和水等的反應。費托合成主反應為烷烴化反應和烯烴化反應，副反應包含甲烷化反應、CO歧化反應、高級醇反應、高級醛反應及水煤氣變換反應等。費托合成可將煤、天然氣和生物質(zhì)等含碳資源間接轉化為液體燃料，對平衡我國“富煤、少油、有氣”能源結構具有重要的現(xiàn)實意義[1]。因此，自費托合成發(fā)現(xiàn)以來，對其研究一直是多相催化領域的熱點之一[2]。

目前，國外費托合成的代表公司為南非Sasol和荷蘭Shell，國內(nèi)為國家能源集團寧煤公司、山西潞安集團、內(nèi)蒙古伊泰集團及兗礦集團[3-4]。南非Sasol公司擁有高、低溫Fe基和低溫Co基費托合成技術，荷蘭Shell公司為低溫Co基工藝技術；國內(nèi)國家能源集團寧煤公司、山西潞安集團和內(nèi)蒙古伊泰集團均采用中科合成油Fe基費托合成技術，兗礦集團為高溫Fe基費托合成技術，詳見表1[5]。低溫費托合成產(chǎn)物以燃料油、溶劑油及蠟為主。高溫費托合成主要產(chǎn)物包括燃料油、含氧有機化學品和烯烴，而含量高且碳數(shù)連續(xù)分布的烯烴通過配套的分離技術提取單碳或一定碳數(shù)范圍的α-烯烴，不僅可以替代蠟裂解、乙烯齊聚和烷烴脫氫等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)烯烴，而且有利于費托產(chǎn)物向下游多元化發(fā)展[6-7]。

表1 費托合成工藝技術對比Table 1 Comparison of Fischer-Tropsch synthesis process technology

2 烯烴和烷烴分離技術

目前現(xiàn)有的分離烯烴和烷烴的工藝方法包括溶劑吸收、萃取精餾、低溫萃取、吸附分離及膜分離等。各種工藝在烯烴和烷烴分離方面都有一定的效果，但由于烯烴和烷烴混合體系的特殊性，現(xiàn)有的分離工藝都存在一定的不足[8]。費托合成產(chǎn)物中α-烯烴與烷烴碳數(shù)連續(xù)分布且碳數(shù)越高烷烴與烯烴沸點越接近，因此利用不同碳數(shù)烴類理化性質(zhì)差異最大化成為分離的關鍵。目前絡合萃取和絡合吸附工藝技術對于短鏈烯烴分離較為成熟，但用于分離長鏈烯烴存在諸多問題。此外，膜分離技術用于長鏈烯烴和烷烴分離處于研發(fā)階段，距工業(yè)化還有待進一步驗證。長鏈烯烴和烷烴利用熔點的差異可實現(xiàn)烯烴和烷烴的分離，進而提高費托產(chǎn)物的潛在價值。

朱吉欽等[9]公開了一種烷烴/烯烴的萃取分離方法，主要是1-己烯從含有正己烷的混合物中分離。萃取劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、1-甲基咪唑和γ-丁內(nèi)酯中的一種，萃取劑與烷烯烴混合物的總體積比為0.25、0.5、1.0或2.0。將含有同碳數(shù)的烷烴和α-烯烴待分離的混合物與萃取劑充分接觸混合，然后靜置分層并進行分離，其中α-烯烴進入萃取相，烷烴進入萃余相，最終實現(xiàn)烷烴和α-烯烴的分離。

王萌萌[10]以C10烴為原料，采用萃取精餾分離1-癸烯和正癸烷。試驗過程包含萃取劑選取、二元氣液平衡數(shù)據(jù)測定、工藝流程模擬及單塔萃取精餾小試。結果表明，選取萃取劑為鄰苯二甲酸二甲酯時，1-癸烯收率為99%，同時萃取劑可以實現(xiàn)回收再利用。

米琴[11]采用減壓精餾對費托油進行切割分離，并考察回流比、真空度對餾分組成的影響，確定各同碳組分的餾出溫度范圍。通過等體積浸漬法制備出AgNO3/MCM-41/NiFe2O4磁性絡合吸附劑。利用磁性吸附劑對切割C11α-烯烴和C11烷烴混合物進行絡合吸附分離研究，試驗表明：AgNO3/MCM-41/NiFe2O4對長鏈的α-烯烴具有較好的選擇性吸附性，在100min內(nèi)達到吸附平衡，吸附量為2.14g/g。通過在200℃和0.08MPa的條件下解絡可實現(xiàn)吸附劑的再生。開展了吸附劑的重復使用對磁回收率、吸附選擇性及吸附量的研究，試驗結果發(fā)現(xiàn)重復10次后，吸附劑回收率高達98.9%，烯烴吸附量和吸附選擇性略有下降，但仍可對烯烴進行選擇性吸附。

汪洋等[12]公開了一種費托油中烷烯烴分離技術，采用專用吸附劑可獲得較高的α-烯烴和烷烴的分離度。該吸附劑用于模擬移動床吸附分離工藝分離費托合成油中的α-烯烴和烷烴，可大幅降低能耗，提高經(jīng)濟效益。

李永旺等[13]發(fā)明一種從費托合成輕質(zhì)餾分油中提純1-辛烯的方法，該方法以費托合成輕質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)二次餾分切割C8餾分段，然后先通過共沸精餾，用乙醇和水作共沸劑同時脫除C8餾分中的有機含氧化合物；再通過萃取精餾分離C8的烷烴和烯烴，最后將C8烯烴通過精餾進一步提純，得到符合聚合級的1-辛烯產(chǎn)品。該法雖然實現(xiàn)了費托合成油品中1-辛烯的分離，但存在工藝復雜、能耗高、投資過大的劣勢。

李俊誠等[14]發(fā)明了一種采用復合膜工藝分離烷烯烴混合物中烯烴的方法，原理是將極性的烯烴負載在多孔骨架上，膜的另一側抽取真空，烯烴會優(yōu)先被膜上的極性涂層吸附通過膜，并被負壓抽走；同時非極性的烷烴不容易通過膜，從而達到烷烯烴的分離。本方法成本低，膜的生產(chǎn)及再生工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

李裕等[15]發(fā)明了一種低溫冷凍磁分離長鏈烯烴和烷烴混合物的方法及裝置，原理為將磁性粉體（Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O、NiFe2O4和BaFe2O4中的其一）放入含有長鏈烯烴和烷烴的混合物中，然后將溫度降至低于長鏈烷烴熔點且高于長鏈烯烴熔點的范圍內(nèi)，經(jīng)過一段時間長鏈烷烴會析出并吸附在磁性粉體表面進而形成磁性蠟狀固體，隨后在外加磁場作用下磁性蠟狀固體會與液態(tài)的長鏈烯烴分離，取出磁性蠟狀固體進行加熱升溫融化后的液體即為長鏈烷烴。采用低溫冷凍分離長鏈烯烴和烷烴混合物具有操作簡單、不引入雜質(zhì)、磁性介質(zhì)可重復使用和能耗低的優(yōu)點。

3 小結

α-烯烴作為煤基高溫費托高附加值產(chǎn)物之一，選取合適的分離工藝對不同碳數(shù)烷烯烴混合物提取高純度α-烯烴具有重要意義，同時有利于提升煤炭間接液化技術的核心競爭力。

（1）C4/C6烯烴、C6/C7烯烴和C8烯烴依次可以作低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）共聚體、中高沸點溶劑和高端新材料POE的原料，有效緩解乙烯齊聚生產(chǎn)二聚體、三聚體和四聚體。

（2）C8～C12烯烴是生產(chǎn)API IⅤ類PAO基礎油的原料，可以替代乙烯齊聚和蠟裂解工藝。

（3）C10～C13烯烴和C16～C18烯烴分別作為洗滌劑烷基苯和工業(yè)清洗、紡織印染烷基苯磺酸鹽的原料，具有廣闊的市場。

（4）C14～C16烯烴可以生產(chǎn)分散劑添加劑重烷基苯，在潤滑油添加劑領域應用廣泛。