石墨烯納米復(fù)合材料熱膨脹特性分析綜述

孫晉媛

（西安醫(yī)學(xué)院，陜西西安710021）

近年來(lái)，科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，特別是尖端科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，不斷考驗(yàn)材料的各種性能并對(duì)其提出越來(lái)越高、越來(lái)越嚴(yán)和越來(lái)越多的要求。相對(duì)于傳統(tǒng)的單一材料，復(fù)合材料具有較強(qiáng)的可塑性，將不同的材料通過(guò)不同的制備工藝，可特定增強(qiáng)其某一性能或得到綜合性能更加優(yōu)異的材料。高分子基納米復(fù)合材料是復(fù)合材料中的一種，由基體相和填充相兩部分組成，一般，基體相為樹(shù)脂、橡膠等高分子材料，填充相為碳納米管、石墨烯等納米材料[1]。

其中，納米增強(qiáng)材料所具有的納米尺寸效應(yīng)和特殊的力學(xué)性能使高分子基納米復(fù)合材料有著比其它復(fù)合材料更加優(yōu)異的綜合性能，在體育器材、航天航空、船舶、車(chē)輛制造、電器設(shè)備等領(lǐng)域都已呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在體育器材領(lǐng)域，如跳高撐桿，大都會(huì)采用50%以上的復(fù)合材料，提高其綜合性能短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大變形以吸收沖擊能，后又可復(fù)原，即在大變形下能保持彈性。當(dāng)高分子基納米復(fù)合材料涉及到溫度波動(dòng)較劇烈的使用環(huán)境時(shí)，很容易產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力和熱變形，從而破壞材料的結(jié)構(gòu)。尤其應(yīng)用于精密儀器領(lǐng)域時(shí)，微小的變形就會(huì)破壞儀器的精密程度，最終影響其使用壽命。但是，當(dāng)材料填充熱膨脹系數(shù)較低或負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料時(shí)，材料整體的熱膨脹系數(shù)會(huì)降低，熱學(xué)性能得到改善[2]。因此為了納米復(fù)合材料更好、更廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，則要求知曉納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，提高其熱學(xué)性能。

1 理論綜述

1.1 石墨烯納米復(fù)合材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化形成的六方蜂巢晶格狀的二維碳納米材料，在經(jīng)過(guò)包裹、卷曲、堆疊后，可以分別形成零維富勒烯（C60）、一維碳納米管和三維石墨，所以石墨烯也被稱(chēng)為“碳材料之母”。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)使其具有高強(qiáng)度、高比表面積、低比重、小尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)等特殊性能，且相對(duì)于之前研究比較火熱的碳納米管，其制作成本更低，且在制造過(guò)程中不容易出現(xiàn)團(tuán)聚及分散不均勻等現(xiàn)象。因此石墨烯在作為增強(qiáng)填充材料、儲(chǔ)能材料、吸附材料和超導(dǎo)材料等時(shí)有著更為顯著的優(yōu)勢(shì)。

在溫度升高的過(guò)程中，石墨烯的熱變形同時(shí)存在著膨脹和收縮，膨脹的原因很普遍，主要是因?yàn)樘荚又g的鍵長(zhǎng)增加，但同時(shí)碳原子會(huì)向石墨烯二維結(jié)構(gòu)以外擴(kuò)展，微觀下變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，形成表面褶皺，產(chǎn)生石墨烯受熱收縮的現(xiàn)象。該情況也同樣存在于低溫環(huán)境下，雖然石墨烯宏觀上看似平整，但細(xì)觀上其表面是褶皺的，褶皺的產(chǎn)生是為了保證石墨烯在溫度驟變環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。溫度的升高會(huì)使石墨烯褶皺的程度提高，出現(xiàn)受熱收縮的現(xiàn)象。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)研究了石墨烯的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果顯示，在0～1200 K溫度范圍內(nèi)時(shí)，石墨烯的碳原子向外擴(kuò)展的程度大于其鍵長(zhǎng)增加的程度，其表面褶皺始終占主導(dǎo)，所以熱膨脹系數(shù)在該溫度范圍內(nèi)為負(fù)值。

納米復(fù)合材料是以高分子或金屬為基體，在基體中填充適量的納米材料，通過(guò)特殊的方法制備出的具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。該復(fù)合材料發(fā)揮了納米填料的納米尺寸效應(yīng)，將納米填料所具備的機(jī)械、熱力學(xué)和電學(xué)等性能與基體材料本身所具有的可加工性能好、耐腐蝕、固化效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)相互融合，使復(fù)合材料的整體宏觀性能得到較大的提高。石墨烯負(fù)熱膨脹特性使其在改良復(fù)合材料熱學(xué)性能方面成為十分重要的納米填料，填充少量的石墨烯可有效地降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，提高其熱穩(wěn)定性。

1.2 熱膨脹系數(shù)

納米復(fù)合材料作為宏觀均勻但細(xì)觀非均勻介質(zhì)，其有效性質(zhì)的研究多采用細(xì)觀力學(xué)進(jìn)行分析。代表性體積單元法是復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)分析中最直接且有效的方法，而對(duì)于復(fù)合材料熱膨脹特性的細(xì)觀力學(xué)研究，即采用“均勻化”的思想，將復(fù)合材料整體的熱膨脹行為通過(guò)各個(gè)組分的材料性質(zhì)來(lái)體現(xiàn)[3]。

對(duì)于石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯作為夾雜體，在基體中難以分散均勻，且石墨烯的大小、形狀、方向不一致，難以對(duì)其建立一個(gè)完善的理論模型。因?yàn)榉稚⒃诨w中的石墨烯的形狀為不規(guī)則的片狀?yuàn)A雜，其Eshelby張量不均勻，即在均勻外載下，夾雜內(nèi)部的彈性場(chǎng)不均勻。因此，將石墨烯的形狀理想化，看作內(nèi)部彈性場(chǎng)均勻、長(zhǎng)徑比很小的扁橢球形夾雜，便于整個(gè)理論模型的簡(jiǎn)化。如圖1所示，將石墨烯作為扁橢球形夾雜，基體材料作為包裹，再將基體與夾雜組成的二相胞元放置于一個(gè)無(wú)限大的等效介質(zhì)中，建立廣義自洽模型。

圖1 石墨烯納米復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)理論模型建立流程圖Fig.1 The flow chart of the theoretical model of thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

在廣義自洽模型的基礎(chǔ)上，令其邊界上受到的遠(yuǎn)場(chǎng)均勻載荷，而使環(huán)境溫度改變。此時(shí)若采用等效夾雜理論，本征應(yīng)變不光包括相應(yīng)變，還包括因基體與夾雜的熱膨脹系數(shù)不同所導(dǎo)致的熱失配應(yīng)變。通過(guò)廣義自洽模型，我們可以得到二相胞元的縱向和橫向熱膨脹系數(shù)，再通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變換軸公式，將材料的熱膨脹應(yīng)變變?yōu)樗卸喟臒崤蛎洃?yīng)變對(duì)某一軸向取隨機(jī)角度的均值。因此，石墨烯納米復(fù)合材料最終可以簡(jiǎn)化為扁橢球形二相胞元隨機(jī)分布在等效介質(zhì)中的三相模型[4]。

2 研究結(jié)果綜述

納米復(fù)合材料的熱膨脹率也近似為不同斜率的直線，即在30～100 ℃，其熱膨脹系數(shù)為一常數(shù)。圖2 是所采用的理論研究方法評(píng)價(jià)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～5.0%的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，其趨勢(shì)與Shapery方程和Schneider方程的評(píng)價(jià)結(jié)果相似，納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨石墨烯含量的增加而不斷降低，但降低的趨勢(shì)越來(lái)越小。說(shuō)明石墨烯的增強(qiáng)效果會(huì)受到其含量的限制，當(dāng)石墨烯的含量達(dá)到某一值時(shí)，該納米復(fù)合材料的CTE不再隨著石墨烯含量的增加而降低。評(píng)價(jià)結(jié)果還顯示，當(dāng)石墨烯含量為5%時(shí)，該納米復(fù)合材料的CTE降低了31.2%。雖然與Schneider方程的石墨烯的增強(qiáng)效果不相上下，將石墨烯的形狀看作扁橢球形，而不是纖維狀，更接近石墨烯真實(shí)的形狀[5-6]。

圖 2 石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（30～110 ℃）Fig.2 Thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

由圖3 可知，長(zhǎng)徑比在0～0.1范圍內(nèi)時(shí)，該納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨長(zhǎng)徑比的增大而增大。長(zhǎng)徑比對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果影響會(huì)受到自身的限制，其在0～0.1范圍內(nèi)時(shí)的影響程度明顯大于0.1～1范圍，ρ=0.1相對(duì)于ρ=0的納米復(fù)合材料，其CTE增大了29.2%，而ρ=1相對(duì)于ρ=0.1的納米復(fù)合材料，其CTE只增大了3.4%。石墨烯片很薄，但片層的重疊會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)徑比增大，影響填充后納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，所以在制備石墨烯及其納米復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)盡量使石墨烯較好的剝離，獲得較小的長(zhǎng)徑比[7]。

圖3 石墨烯3%納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)Fig .3 Thermal expansion coefficient of graphene 3%nanocomposites

3 石墨烯納米復(fù)合材料熱膨脹特性

石墨烯納米復(fù)合材料的細(xì)觀模型十分復(fù)雜，一般的建模軟件難以實(shí)現(xiàn)。Digimat軟件主要針對(duì)于多尺度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及建模分析，所以其在復(fù)合材料的細(xì)觀建模方面更為簡(jiǎn)單、更具優(yōu)勢(shì)，但其自帶的求解器求解能力較弱。因此采用ABAQUS與Digimat聯(lián)合進(jìn)行數(shù)值模擬，通過(guò)Digimat的FE模塊，建立石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的細(xì)觀RⅤE模型，并施加相應(yīng)的邊界條件和載荷，再將模型導(dǎo)入ABAQUS，利用其強(qiáng)大的求解能力進(jìn)行仿真分析[6]。最終，可得到石墨烯含量為1%～5%的納米復(fù)合材料在30～110 ℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹仿真結(jié)果，同時(shí)分析石墨烯的尺寸大小、長(zhǎng)徑比、取向分布和團(tuán)聚對(duì)其的影響。

3.1 仿真分析

在Digimat中需定義填料的形狀尺寸，石墨烯是一種無(wú)固定形狀的二維納米材料，計(jì)算模型將其簡(jiǎn)化為長(zhǎng)徑比ρ=0.001的扁橢球形。扁橢球形具有曲率較大的過(guò)渡邊，且在RⅤE的邊緣處易產(chǎn)生形狀極不規(guī)則的夾雜，不利于網(wǎng)格的劃分。薄圓柱片與扁橢球形外形相似，但其結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，截面形狀多為規(guī)則的四邊形，網(wǎng)格劃分也更容易。由于Digimat軟件的限制，石墨烯的含量越大，其長(zhǎng)徑比的大小就越受限制。當(dāng)石墨烯的含量為5%時(shí)，其長(zhǎng)徑比至少為0.024時(shí)，才能建模成功。當(dāng)石墨烯的形狀尺寸固定時(shí)，RⅤE中片數(shù)規(guī)模會(huì)隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。由于石墨烯是隨機(jī)分布的，片數(shù)規(guī)模小時(shí)，分布均勻性弱，得到的結(jié)果便不穩(wěn)定；片數(shù)規(guī)模大時(shí)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性高，模型計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)。因此，在保證計(jì)算效率的前提下，每個(gè)模型必須有足夠規(guī)模的片數(shù)，且至少大于50片。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和長(zhǎng)徑比一定時(shí)，片數(shù)規(guī)模由薄圓柱片的直徑?jīng)Q定。因此，為了得到計(jì)算效率高、穩(wěn)定收斂的結(jié)果，令石墨烯的直徑為0.2。此時(shí)，當(dāng)石墨烯含量為1%～5%，其片數(shù)規(guī)模為69～343，該范圍內(nèi)的片數(shù)規(guī)模對(duì)結(jié)果影響微弱，可忽略不計(jì)，較為合理。綜上考慮，最終將石墨烯簡(jiǎn)化為直徑為0.2，長(zhǎng)徑比為0.024的薄圓柱片[7-8]。

石墨烯的形狀尺寸確定后，在Digimat-FE模塊分別建立石墨烯含量為1%～5%的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的RⅤE模型（圖4（a）），再對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分（圖4（b）），同時(shí)施加周期性邊界條件和溫度載荷。最后，將模型導(dǎo)入ABAQUS進(jìn)行仿真計(jì)算，得到石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料在110℃的溫度載荷下的熱膨脹如圖5所示。

圖4 RVE模型(3%)Fig.4 RVE Model (3%)

圖5 熱膨脹云圖（3%）Fig.5 Thermal expansion cloud (3 %)

數(shù)值模擬結(jié)果顯示，與混合定律、Kerner方程、Wang&Kwei方程、Chow方程類(lèi)似，該納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與石墨烯含量之間幾乎滿足線性關(guān)系，CTE隨著石墨烯的含量的增加而不斷降低。但石墨烯在數(shù)值模擬結(jié)果中的增強(qiáng)效果更好，當(dāng)石墨烯的含量為5%時(shí)，該納米復(fù)合材料的CTE降低了31.3%。

3.2 影響因素分析

石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的影響因素眾多，現(xiàn)統(tǒng)一石墨烯的含量為1%，形狀為薄圓柱片，分析討論石墨烯的尺寸大小、長(zhǎng)徑比、取向分布和團(tuán)聚四個(gè)方面的影響。在溫度載荷達(dá)到30℃、40℃、50℃、…、110℃時(shí)，每個(gè)模型針對(duì)每個(gè)溫度載荷，都會(huì)得到三個(gè)方向的變形量，分別計(jì)算每個(gè)方向上的熱膨脹系數(shù)，取平均值作為該模型模擬的有效熱膨脹系數(shù)，并計(jì)算三個(gè)方向上的偏差。

（1）石墨烯的尺寸大小

石墨烯的含量為1%時(shí)，若將石墨烯的形狀統(tǒng)一為薄圓柱片，則其尺寸大小可用圓柱片的直徑d表示，同時(shí)其長(zhǎng)徑比可取更小為0.01?？紤]到石墨烯片數(shù)規(guī)模的影響，分別建立圓柱直徑為0.15、0.18、0.20、0.22和0.25的RⅤE模型。圖6為圓柱片的直徑為0.15～0.25范圍內(nèi)的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的CTE，結(jié)果顯示石墨烯在該范圍內(nèi)的尺寸大小變化對(duì)其填充材料的CTE影響不大。但尺寸大小的變化影響了模型中石墨烯的片數(shù)規(guī)模，隨著石墨烯尺寸的增大，其片數(shù)減少，分布均勻性減弱，導(dǎo)致x、y、z三個(gè)方向的熱膨脹值的差別也愈加明顯，從而對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生了微弱的間接影響。

圖6 石墨烯尺寸大小的影響（ρ=0.01）Fig .6 Effect of size of graphene (ρ=0.01)

（2）石墨烯的長(zhǎng)徑比

石墨烯的尺寸大小對(duì)其填充材料的CTE影響不大，所以為了得到較大片數(shù)規(guī)模的石墨烯，選取石墨烯的尺寸大小d=0.15，分別建立長(zhǎng)徑比為0.01、0.02、0.03、0.04和0.05的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的細(xì)觀RⅤE模型,可得到較為穩(wěn)定的結(jié)果，如圖7所示?？梢钥闯觯┘{米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著長(zhǎng)徑比的增大而增大。石墨烯片層的堆疊和片徑尺寸的減小是導(dǎo)致CTE增大的兩個(gè)主要因素，所以為得到熱膨脹性能更好的石墨烯納米復(fù)合材料，應(yīng)使石墨烯更好地剝離、分散在基體材料中的同時(shí)，保證其尺寸的完整性。

圖7 石墨烯長(zhǎng)徑比的影響(d=0.2)Fig.7 The effect of graphene aspect ratio (d=0.2)

（3）石墨烯的取向分布

石墨烯的取向分布是納米復(fù)合材料內(nèi)部一個(gè)十分重要的顯微特征，影響材料的統(tǒng)計(jì)均勻性，可能使其在宏觀上變得各向異性。令石墨烯的長(zhǎng)徑比為0.01，薄片直徑為0.2，分別建立取向分布為3D隨機(jī)、2D隨機(jī)、與y、z軸定向呈90°和45°的四種RⅤE模型，如圖8所示。

圖8 石墨烯的取向分布Fig.8 Orientation distribution of graphene

圖8 顯示了模型分別在x、y、z方向上的線熱膨脹系數(shù)和其平均值，由圖可知，盡管石墨烯的取向分布不同，但其均能有效降低填充材料的CTE，只是降低程度不同。石墨烯隨機(jī)分布的納米復(fù)合材料在三個(gè)方向的CTE的差別較小，特別是3D隨機(jī)分布，其具有宏觀各向同性，綜合熱膨脹性能也相對(duì)較好。而石墨烯的定向分布破壞了該納米復(fù)合材料的統(tǒng)計(jì)均勻性，使其變得各向異性，三個(gè)方向上的CTE差異較大，綜合熱膨脹性也較弱。薄圓柱形夾雜具有二維約束，不同于具有三維約束的球形夾雜，與具有一維約束的纖維狀?yuàn)A雜類(lèi)似，當(dāng)其定向分布在基體中時(shí)，復(fù)合材料將不再具有統(tǒng)計(jì)均勻性，x，y，z三個(gè)方向上的CTE具有明顯差異。

3 結(jié)語(yǔ)

上述理論研究評(píng)價(jià)了石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，并分析了石墨烯的含量、長(zhǎng)徑比等諸多影響因素，可知：當(dāng)石墨烯的長(zhǎng)徑比越小，分散程度越高時(shí)，其增強(qiáng)效果越好，可得到熱學(xué)性能更加優(yōu)異的石墨烯納米復(fù)合材料。因此，在制備石墨烯納米復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)使石墨烯在基體中較好地剝離、分散，且保持片層的完整性。石墨烯作為填充物，可有效降低納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，且隨著石墨烯含量的增加，熱膨脹系數(shù)不斷降低，有利于減小殘余熱應(yīng)力和熱變形。有些體育器材使用常年在外放置，環(huán)境高溫等都會(huì)對(duì)材質(zhì)有很大的影響。因此為了納米復(fù)合材料更好、更廣泛地應(yīng)用于體育器材等各個(gè)領(lǐng)域，則需要了解納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。