反應(yīng)燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金的組織演變機(jī)理

黃 晟，王俊勃，劉江南，張嬌嬌，吳天棟，李環(huán)宇，楊振雷

(1.西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048) (2.西工大超晶科技發(fā)展有限責(zé)任公司，陜西 西安 710086)

隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫成為高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫結(jié)構(gòu)材料的主要發(fā)展方向[1-3]。Ti-Al系金屬間化合物具有低密度、高強(qiáng)度、抗氧化、抗高溫蠕變和抗燃?xì)飧g等優(yōu)異性能[4-7]，被認(rèn)為是航空發(fā)動(dòng)機(jī)用最具潛力的輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料之一。在Ti3Al、TiAl、Al3Ti 3種主要Ti-Al系金屬間化合物當(dāng)中，Al3Ti的密度最低，且具有高彈性模量以及高溫抗氧化、抗高溫蠕變等優(yōu)良性能，然而由于其晶體結(jié)構(gòu)缺少滑移系導(dǎo)致室溫塑性低、加工性能差[8,9]，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于Al3Ti金屬間化合物研究多集中于其室溫塑韌化提高，如添加V、Sc、Si、Cu等合金元素改變Al3Ti的晶體結(jié)構(gòu)，使之由缺少滑移系的脆性D022結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭苫频乃苄訪12結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)室溫塑性[10-13]；或是利用韌性金屬Ti制備Ti/Al3Ti層狀復(fù)合材料等方法提高其塑性變形能力[14-18]。而粉末冶金法可以直接成形所需Al3Ti合金構(gòu)件，避免其室溫脆性帶來(lái)的加工困難等問(wèn)題，可以更專注于其高溫性能的提升。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于Ti-Al系金屬間化合物相轉(zhuǎn)變、組織演化等方面已展開大量研究[6,7,19-21]，發(fā)現(xiàn)Nb、Ta、V、Mo等合金元素的加入可以改變Ti-Al系金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)，提高其相轉(zhuǎn)變溫度與高溫穩(wěn)定性，增強(qiáng)材料的高溫強(qiáng)度、抗高溫蠕變、抗氧化等性能，從而獲得性能優(yōu)異的輕質(zhì)高溫合金。為了探究燒結(jié)過(guò)程中Al3Ti合金的組織演變，本研究利用放電等離子熱壓燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備高Nb含量的Al3Ti合金，分析不同的燒結(jié)溫度對(duì)合金組織轉(zhuǎn)變的影響，為進(jìn)一步研究Nb元素對(duì)其高溫性能的影響提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為AlTi10、AlNb30預(yù)合金粉末以及單質(zhì)Ti粉末，按Al-15Ti-10Nb(at%)配置混合粉末后，使用機(jī)械球磨法對(duì)混合粉末進(jìn)一步處理，再經(jīng)過(guò)200 ℃/2 h的去應(yīng)力退火后，于1050 MPa的壓力下壓制成φ10 mm×5 mm的圓片試樣。對(duì)壓制試樣進(jìn)行200 ℃/2 h去應(yīng)力退火。

采用上海晨華電爐有限公司SPS-20T-10型放電等離子熱壓燒結(jié)爐進(jìn)行樣品燒結(jié)。在樣品反應(yīng)燒結(jié)前先進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)的升溫速率均為70 ℃/min，燒結(jié)壓力為40 MPa。根據(jù)圖1所示AlTi10和AlNb30原料粉末的DSC(差示掃描量熱法)曲線，設(shè)定2種預(yù)燒結(jié)處理工藝：① 315 ℃保溫10 min；② 315 ℃保溫10 min，然后加熱至645 ℃保溫10 min。結(jié)合Ti-Al-Nb三元合金相圖，設(shè)定反應(yīng)燒結(jié)溫度分別為885、960、1015、1070、1130 ℃，保溫時(shí)間均為20 min，隨爐冷卻。

圖1 原料粉末的DSC曲線Fig.1 DSC curves of raw powders

采用XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)燒結(jié)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征。采用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡及附帶的X射線譜(EDS)分析燒結(jié)樣品的微觀組織及微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)燒結(jié)處理對(duì)微觀組織的影響

圖2所示為預(yù)燒結(jié)樣品的BSE像。從圖2可以看出，不同溫度預(yù)燒結(jié)樣品組織均由3種不同襯度的物相組成。對(duì)圖2a中3處微區(qū)進(jìn)行EDS面掃描，結(jié)果見表1。微區(qū)1白色物相為富Nb相，微區(qū)2灰色物相為富Ti相，微區(qū)3深灰色物相為富Al相。經(jīng)過(guò)315 ℃預(yù)燒結(jié)樣品組織中各物相顆粒分明、邊界清晰，仍保持著金屬粉末壓制后的機(jī)械粘結(jié)狀態(tài)；經(jīng)過(guò)645 ℃預(yù)燒結(jié)后，組織中富Al相分布有所減少，富Al相與富Ti相之間能觀察到較為明顯的相界鈍化痕跡。

圖2 不同溫度預(yù)燒結(jié)樣品的BSE像Fig.2 BSE images of samples pre-sintered at different temperatures：(a)315 ℃;(b)645 ℃

表1 圖2a中標(biāo)識(shí)區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖3為預(yù)燒結(jié)樣品的XRD圖譜。由于本實(shí)驗(yàn)所采用的原料為單質(zhì)Ti粉、由Al3Nb+Nb2Al兩相構(gòu)成的AlNb30中間合金以及由Al+Al3Ti兩相構(gòu)成的AlTi10中間合金，故在315和645 ℃預(yù)燒結(jié)處理的合金試樣中存在Ti、Al、Al3Ti、Al3Nb和Nb2Al這5種物相。由圖3可見，315與645 ℃預(yù)燒結(jié)處理后合金仍保持相同的物相組分，經(jīng)過(guò)645 ℃預(yù)燒結(jié)處理后Al3Ti的衍射峰增強(qiáng)而Ti、Al的衍射峰略微減弱。

圖3 預(yù)燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pre-sintered samples

結(jié)合對(duì)圖2、圖3的分析以及圖1所示DSC曲線，由于預(yù)燒結(jié)處理溫度低且保溫時(shí)間短，原料之間并未發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，315 ℃時(shí)DSC曲線中微小的吸熱峰可能是粉末顆粒表面的微量氧化物溶解[22]，使表層原子活性增大對(duì)燒結(jié)過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用[23]；645 ℃時(shí)的吸熱峰則是由于合金物相通過(guò)固相間的原子擴(kuò)散發(fā)生Al+Ti→Al3Ti，在相界兩側(cè)形成Al3Ti金屬間化合物使相界鈍化，該反應(yīng)消耗Al、Ti使其衍射峰減弱，生成Al3Ti使其衍射峰增強(qiáng)。在645 ℃下保溫促使相界轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы?，降低物相間原子遷移的阻力，有利于后續(xù)反應(yīng)燒結(jié)的進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)燒結(jié)溫度對(duì)微觀組織的影響

圖4所示為不同溫度反應(yīng)燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金的XRD圖譜。燒結(jié)溫度為885 ℃時(shí)，合金由Al3Ti和Al3Nb組成，相比預(yù)燒結(jié)樣品的XRD圖譜，原料中的Al、Ti以及Nb2Al衍射峰消失，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)885 ℃的保溫?zé)Y(jié)后原料已反應(yīng)生成Al3Ti與Al3Nb，新生的Al3Ti與Al3Nb未經(jīng)歷充分的晶粒生長(zhǎng)，晶粒取向混亂結(jié)晶度較差，使得XRD衍射峰強(qiáng)度較低。反應(yīng)燒結(jié)溫度為960～1130 ℃時(shí)，Al3Ti與Al3Nb的衍射峰強(qiáng)度相較885 ℃時(shí)大幅提高并且隨反應(yīng)溫度升高不斷增強(qiáng)。由于原料一定時(shí)反應(yīng)生成的Al3Ti與Al3Nb含量不會(huì)增加，此時(shí)衍射峰強(qiáng)度突增當(dāng)歸因于晶體結(jié)晶度的變化，即取向不同的相鄰晶粒經(jīng)過(guò)保溫生長(zhǎng)晶粒取向趨于一致，提高了晶體結(jié)晶度。在粉末冶金燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度是影響反應(yīng)原料合金化最重要的因素[23]，隨著燒結(jié)溫度的升高，原子具有更快的擴(kuò)散速率，保溫時(shí)間一定的情況下，反應(yīng)原料在更短的時(shí)間內(nèi)完成合金化與晶體生長(zhǎng)過(guò)程，使新生Al3Ti與Al3Nb晶體具有更高的結(jié)晶度。此外，在1015 ℃燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)的Nb2Al衍射峰說(shuō)明原料并非完全參與反應(yīng)，仍有少量未反應(yīng)原料殘余；960 ℃新出現(xiàn)的Al2Ti衍射峰將在下文結(jié)合BSE圖像與EDS數(shù)據(jù)進(jìn)行說(shuō)明。

圖4 不同溫度反應(yīng)燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of high Nb-Al3Ti alloy sintered at different temperatures

圖5為不同溫度反應(yīng)燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金試樣的BSE像。從圖5可以看出，合金組織均由3種襯度的物相組成。對(duì)圖5c中4處微區(qū)進(jìn)行EDS面掃描，結(jié)果見表2。微區(qū)1的Nb/Al原子比接近2∶1，可以判斷白色物相為合金原料反應(yīng)殘余的Nb2Al相；微區(qū)2的Al/Ti原子比接近3∶1，可以判斷深灰色物相為Al3Ti；微區(qū)3的Al含量為9.96 at%，接近此時(shí)Al在Ti中的最大溶解度，反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中原料中的Al相已經(jīng)熔為液態(tài)，液相Al具有更快的原子擴(kuò)散速率不斷越過(guò)晶界向Ti元素當(dāng)中擴(kuò)散，通過(guò)式(1)所示的包晶反應(yīng)生成Al3Ti金屬間化合物，當(dāng)Ti周圍的液相Al被消耗殆盡不足以繼續(xù)生成Al3Ti時(shí)便形成Al3Ti的相內(nèi)Ti元素富集區(qū)；微區(qū)4的Al/Nb原子比接近3∶1，可以判斷淺灰色物相為Al3Nb相，其生成反應(yīng)與Al3Ti類似，如式(2)所示。此外，圖5中均存在一定數(shù)量的未閉合孔隙。

表2 圖5c中標(biāo)識(shí)區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖5 不同溫度燒結(jié)的高Nb-Al3Ti合金B(yǎng)SE像Fig.5 BSE images of high Nb-Al3Ti alloy after sintered at different temperatures： (a) 885 ℃;(b) 960 ℃;(c) 1015 ℃;(d) 1070 ℃;(e) 1130 ℃

(1)

(2)

在圖5中，不同反應(yīng)溫度下合金組織均為細(xì)小的Al3Nb晶粒環(huán)繞著粗大的等軸狀A(yù)l3Ti晶粒分布，隨著反應(yīng)溫度升高，粗大的Al3Ti晶粒逐漸細(xì)化并均勻分散在合金內(nèi)，其相內(nèi)Ti元素富集區(qū)亦逐漸縮小。由于合金中Nb元素是以Nb2Al+Al3Nb共晶合金的形式引入，而Ti元素主要以單質(zhì)形態(tài)引入，即便粉末狀態(tài)下二者粒徑相仿，共晶合金中也由于兩相組織的存在使得Nb2Al的晶粒尺寸往往小于Ti單質(zhì)，這就使得圖中Al3Nb晶粒相對(duì)Al3Ti更為細(xì)小。又因?yàn)镹b2Al與Al3Nb夾雜分布在共晶合金顆粒內(nèi)部，液相中的Al原子常常需要經(jīng)過(guò)在Al3Nb中的擴(kuò)散方可與Nb2Al反應(yīng)，而與Ti只需越過(guò)固/液相界面即可直接反應(yīng)，這就使式(2)所示的包晶反應(yīng)速度慢于式(1)，導(dǎo)致部分來(lái)不及反應(yīng)的Nb2Al相留存下來(lái)。

圖6為含有富Ti區(qū)Al3Ti相的SEM形貌及EDS線掃描圖譜，其中圖6b為Al和Ti元素含量變化曲線?？梢钥闯?，Al3Ti相呈現(xiàn)明顯的元素分層，心部Ti核幾乎不含Al，其Ti含量沿徑向減少、Al含量沿徑向增加。表3為圖6a中A、B微區(qū)的EDS面掃描分析結(jié)果。由表3可知，微區(qū)A的Al/Ti原子比接近3∶1，物相組成為Al3Ti；微區(qū)B的Al/Ti原子比接近2∶1，物相組成為Al2Ti。

表3 圖6a中標(biāo)識(shí)區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖6 Al3Ti相的SEM照片及EDS線掃描圖譜Fig.6 SEM morphology of Al3Ti phase (a) and EDS line scaning energy spectra along marked line (b)

根據(jù)上述分析，繪制出原料粉末燒結(jié)過(guò)程的組織轉(zhuǎn)變示意圖，如圖7所示。在645 ℃預(yù)燒結(jié)處理階段(圖7b)，固相顆粒間通過(guò)原子短距離遷移產(chǎn)生相界鈍化，使部分相界轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы?；反?yīng)燒結(jié)階段主相Al3Ti與Al3Nb的形成，低熔點(diǎn)Al發(fā)生微區(qū)熔融形成的液相Al與固相Ti和Nb2Al通過(guò)包晶反應(yīng)生成Al3Ti與Al3Nb相，新生的Al3Ti與Al3Nb呈殼狀分別包覆心部的Ti核與Nb2Al，液相中的Al元素則通過(guò)外部殼層不斷擴(kuò)散至心部使包晶反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行(圖7c)；隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，包覆著大尺寸Ti顆粒的Al3Ti殼層厚度不斷增加，擴(kuò)散通過(guò)Al3Ti殼層的Al元素濃度不斷降低，導(dǎo)致Al與Ti發(fā)生式(3)所示的反應(yīng)生成Al2Ti相，新生成的Al2Ti相進(jìn)一步阻礙Al元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致Ti核無(wú)法繼續(xù)反應(yīng)而存留下來(lái)(圖7d)。圖4中Al2Ti相的衍射峰出現(xiàn)后隨著溫度升高峰強(qiáng)變化不大，證明其生成反應(yīng)完成于初始的液相燒結(jié)階段，液相燒結(jié)完成后的保溫階段只發(fā)生晶粒生長(zhǎng)。

圖7 粉末原料燒結(jié)過(guò)程的組織轉(zhuǎn)變示意圖Fig.7 Schematic diagrams of organizational transformationin in sintering process of raw materials

(3)

3 結(jié) 論

(1)預(yù)燒結(jié)處理加熱溫度低保溫時(shí)間短，合金原料間未發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)。315 ℃預(yù)燒結(jié)時(shí)原料顆粒表面氧化物溶解使表層原子活性增大，對(duì)燒結(jié)過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用；645 ℃預(yù)燒結(jié)時(shí)主要發(fā)生了固相擴(kuò)散，金屬顆粒內(nèi)部原子越過(guò)相界擴(kuò)散至相鄰顆粒當(dāng)中，在相界兩側(cè)生成少量Al3Ti、Al3Nb金屬間化合物使相界鈍化。

(2)反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程主要包括液相燒結(jié)與晶粒生長(zhǎng)2個(gè)階段，反應(yīng)產(chǎn)物為合金主相Al3Ti、Al3Nb以及副相Al2Ti。合金原料的結(jié)合主要是在液相燒結(jié)階段進(jìn)行，液相Al與難熔Ti、Nb2Al通過(guò)包晶轉(zhuǎn)變迅速反應(yīng)生成Al3Ti與Al3Nb；Al3Ti相的存在阻礙了Al元素?cái)U(kuò)散至大顆粒Ti的內(nèi)部，使其Al含量降低不足以生成Al3Ti轉(zhuǎn)而生成Al2Ti相。提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)原料迅速完成合金化與晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，提高Al3Ti與Al3Nb的結(jié)晶度。