偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)的制備及其鈾吸附性能

蘇守政, 王 君, 蔣保江

(1.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 哈爾濱 150001; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 哈爾濱 150001; 3.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著世界能源短缺的加劇和核能事業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)鈾的需求量不斷提高。然而我國(guó)陸地鈾礦資源匱乏、分布不均，難以滿足核電發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)需要[1]。海水中含有超過(guò)40億噸的鈾資源，是陸地總儲(chǔ)量的幾千倍，可以保證人類上萬(wàn)年的能源需要[2-3]。若能將海水鈾有效提取，將對(duì)我國(guó)核能的可持續(xù)發(fā)展和能源安全保障，具有重要而長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。

從20世紀(jì)60代開始，偕胺肟基吸附基團(tuán)就被發(fā)現(xiàn)對(duì)鈾具有良好的富集效果。近年來(lái)，隨著研究的深入，偕胺肟基系列的吸附材料更被認(rèn)為是最有潛力的鈾吸附材料之一[4-6]。研究結(jié)果表明，偕胺肟基的-NH2和-C=NOH能與U(VI)通過(guò)孤對(duì)電子配位形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾的特異性吸附[7-8]。目前，偕胺肟基鈾吸附材料的制備方法主要分為兩種：一種是直接在含有腈基的基材上進(jìn)行胺肟化改性，另一種是選擇合適的基體，通過(guò)其他手段先在表面引入腈基，然后再進(jìn)行胺肟化改性。

絲瓜絡(luò)是絲瓜成熟果實(shí)干燥后去皮、去瓤后的維管束，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[9-10]。作為一種天然的植物纖維，絲瓜絡(luò)不僅易于功能化改性，在化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性等方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[11-13]。本文以絲瓜絡(luò)為基體，通過(guò)先引入醛基、再引入腈基、最后胺肟化的方式，制備了偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)鈾吸附材料。通過(guò)研究初始濃度、反應(yīng)時(shí)間及共存離子對(duì)吸附的影響，考察了其吸附量、吸附速率和吸附選擇性。最后，研究了其在模擬海水中的鈾吸附性能，驗(yàn)證了實(shí)際應(yīng)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)的制備

(1) 將絲瓜絡(luò)置于質(zhì)量濃度5%的NaOH溶液中浸泡24 h，記為L(zhǎng)C。(2) 將0.2 g絲瓜絡(luò)加入到溶有0.64 g氯化鈣和0.4 g高碘酸鈉的200 mL水溶液中，避光條件下60 ℃恒溫反應(yīng)3 h，得到醛基改性絲瓜絡(luò)，記為L(zhǎng)C-AL。(3) 將0.2 g醛基改性絲瓜絡(luò)加入到溶有0.1 g二氨基順丁烯二腈的200 mL水溶液中，60 ℃恒溫反應(yīng)3 h，得到腈基改性絲瓜絡(luò)，記為L(zhǎng)C-NI。(4) 將0.2 g腈基改性絲瓜絡(luò)加入到溶有0.3 g碳酸鈉和0.4 g鹽酸羥胺的40 mL乙醇和水(4∶ 1)溶液中，80 ℃恒溫油浴反應(yīng)7 h，得到偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)，記為L(zhǎng)C-AO。

1.2 吸附性能測(cè)試

以硝酸鈾酰為U(VI)來(lái)源，配制不同濃度的鈾酰離子溶液。量取50 mL不同已知濃度的U(VI)溶液，分別加入100 mL錐形瓶中，用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。再加入0.02 g實(shí)驗(yàn)樣品，于恒溫水浴振蕩箱中，25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min-1下反應(yīng)不同時(shí)間。吸附完畢后，取上清液進(jìn)行濃度測(cè)試。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)吸附量(mg·g-1)；C0為初始濃度(mg·L-1)；Ce為平衡濃度(mg·L-1)；V為溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(mg)。

LC-AO為0.02 g時(shí),對(duì)50和100 mg L-1的U(VI)吸附效率已達(dá)到81.4%，且當(dāng)加入量為0.05 g時(shí)，吸附效率僅提高5%。從利用率和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，選擇0.02 g作為吸附劑的加入量。

1.3 表征與檢測(cè)方法

利用FT-IR(Avatar 370，美國(guó)Nicolet公司)對(duì)絲瓜絡(luò)及偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)官能團(tuán)的種類進(jìn)行分析；使用SEM(Apreo S，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)進(jìn)行表面形貌分析；利用EA(Vario MACRO Cube，德國(guó)Elementar公司)進(jìn)行元素比例測(cè)定；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，ICAP 7400，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)對(duì)吸附前后溶液中濃度為mg·L-1級(jí)的U(VI)及其他金屬離子進(jìn)行定量分析；利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，820-MS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)對(duì)吸附前后模擬海水中量級(jí)在mg·L-1的U(VI)溶液進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)的表征

如圖1所示，LC由條狀纖維組成，且有大量的溝槽。纖維表面有不規(guī)則凸起條紋及少量孔道，這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)使LC具有較大的比表面積，有利于功能化改性。偕胺肟基改性后，LC的宏觀結(jié)構(gòu)并未被破壞，表面溝槽被填充，說(shuō)明已被成功改性。

圖1 LC (a，b)和LC-AO (c，d)的SEM照片

圖2 LC (a)、LC-AL (b)、LC-NI (c)和LC-AO (d)的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of LC (a), LC-AL (b), LC-NI (c) and LC-AO (d)

圖2為L(zhǎng)C、LC-AL、LC-NI和LC-AO的FT-IR譜圖。在LC曲線中，3 440 cm-1處的吸收峰為纖維素中-OH的振動(dòng)峰；2 920和2 887 cm-1處的吸收峰分別為甲基和亞甲基中C-H的振動(dòng)峰；1 640和1 067 cm-1處的吸收峰為C-O-C的不對(duì)稱振動(dòng)峰[14]。醛基化改性后，1 731 cm-1處的吸收峰來(lái)源于醛基的C=O振動(dòng)。腈基改性后，2 243和2 200 cm-1處的吸收峰為C≡N，表明有腈基在絲瓜絡(luò)表面[15]。LC-AO中的C≡N的吸收峰完全消失，說(shuō)明胺肟化反應(yīng)完全。1 653和1 021 cm-1處的吸收峰分別為偕胺肟基的C=N和N-O的振動(dòng)峰。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)是否制備成功，利用元素分析法對(duì)LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO中C、N、H元素的含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果列于表1。LC主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，N元素含量極少，僅為0.18%。與LC相比，LC-AL中C、N和H元素的含量均有所下降，主要原因?yàn)槿┗男院笠氪罅縊元素。接枝二氨基順丁烯二腈后，LC-NI中N的含量明顯升高，說(shuō)明腈基被成功引入LC表面。胺肟化反應(yīng)后，N元素含量有所增加，說(shuō)明腈基被胺肟化，與紅外譜圖相符。

表1 LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO的元素分析

2.2 偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)對(duì)U(VI)的吸附性能研究

2.2.1 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

圖3 pH對(duì)LC和LC-AO吸附性能的影響

2.2.2 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

由圖4可以看出，偕胺肟基改性后的LC在任何初始濃度下的吸附量均大于LC本身，說(shuō)明偕胺肟基的引入有效地提高了LC的吸附量。隨著U(VI)濃度的增大，LC和LC-AO的U(VI)吸附量先快速增加，后逐漸趨于平緩，最終基本不變。當(dāng)U(VI)初始濃度較小時(shí)，LC和LC-AO表面的吸附基團(tuán)含量相對(duì)過(guò)剩，對(duì)溶液中鈾酰離子的配位作用明顯。隨著初始濃度的增大，LC和LC-AO的吸附基團(tuán)逐漸不足，吸附量增加緩慢，最終達(dá)到飽和。LC和LC-AO的飽和吸附量分別為71.5和236.3 mg·g-1。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行分析[18-19]，擬合曲線如圖5所示，相關(guān)模型參數(shù)如表2所示。由圖中擬合結(jié)果和相關(guān)系數(shù)可知，LC和LC-AO對(duì)U(VI)的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型(R2>0.99)。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算，LC和LC-AO的最大吸附量分別為75.4和259.7 mg·g-1，也與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值較為相符。因此，U(VI)在LC和LC-AO表面的吸附為單分子層吸附。

表2 LC和LC-AO的等溫吸附模型參數(shù)

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)LC和LC-AO吸附的影響Fig.6 Effects of contact time on the adsorption of LC and LC-AO

圖6為偕胺肟基改性前后絲瓜絡(luò)在不同反應(yīng)時(shí)間的吸附情況。如圖所示，LC和LC-AO前期吸附速度很快，是由于大量的吸附基團(tuán)在反應(yīng)初期能夠迅速與U(VI)結(jié)合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附基團(tuán)逐漸被占據(jù)，吸附速率逐漸降低，直至吸附達(dá)到平衡。LC和LC-AO的吸附平衡時(shí)間分別為120和90 min，表明偕胺肟基的引入不僅提高了吸附量，還提高了吸附速率。

為了進(jìn)一步探討吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行分析[20-21]。擬合曲線如圖7所示，相關(guān)模型參數(shù)如表3所示。結(jié)果表明，LC和LC-AO的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)(R2)均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。此外，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡時(shí)的吸附量(Qe,cal)，與實(shí)際吸附量(Qe,exp)也較為接近。因此，LC和LC-AO對(duì)U(VI)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用，吸附速率同時(shí)受濃度和時(shí)間影響。

表3 LC和LC-AO的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.4 共存離子對(duì)吸附的影響分析

表4為L(zhǎng)C-AO在含有多種海水中主要金屬陽(yáng)離子的混合溶液中對(duì)U(VI)的吸附情況。如表所示，LC-AO對(duì)U(VI)的吸附量明顯高于其他金屬陽(yáng)離子，在共存離子的干擾下，吸附率仍然保持在70%以上。此外，LC-AO對(duì)海水中含量較多的Na+、K+、Mg2+和Ca2+幾乎不吸附，吸附率均小于10%，有利于真實(shí)海水中U(VI)的吸附。為了進(jìn)一步研究LC-AO的選擇性，計(jì)算了LC-AO對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的分配系數(shù)(Kd)。結(jié)果表明，LC-AO對(duì)U(VI)具有較好的選擇性，分配系數(shù)順序?yàn)閁>Cu>Ba>Zn>Sr>Mg>K>Na>Ca。這是由于LC-AO中的胺肟基能夠和鈾酰離子在赤道平面以η2配位形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此對(duì)鈾具有良好的選擇性[7]。

表4 共存離子對(duì)LC-AO吸附的影響

2.2.5 循環(huán)性能分析

圖8 LC-AO 5次吸脫附的循環(huán)性能Fig.8 Reusability of LC-AO during five cycles

為了分析LC-AO的循環(huán)性能，首先通過(guò)LC-AO在酸(HNO3)、堿(NaOH、NaHCO3、Na2CO3)、絡(luò)合劑(Na2EDTA)(濃度均為0.5 mol L-1)中的脫附情況，選取最佳的洗脫液。然后根據(jù)最佳的洗脫液進(jìn)行5次吸-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察其循環(huán)穩(wěn)定性。如表5所示，LC-AO在HNO3中幾乎完全脫附，脫附率達(dá)到98%以上，說(shuō)明酸性條件下更易于脫附，因此選擇HNO3作為洗脫液。圖8為5次吸-脫附循環(huán)中，LC-AO對(duì)U(VI)的吸附情況。如圖所示，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，LC-AO吸附率較第一次僅下降了4%，表明其具有較好的循環(huán)性能。

表5 LC-AO在不同洗脫液中的脫附情況

2.2.6 模擬海水中鈾酰吸附性能分析

為了考察偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)在真實(shí)海水中的應(yīng)用性，進(jìn)一步研究了LC-AO對(duì)模擬海水中低濃度U(VI)的吸附性能。如表6所示，LC-AO對(duì)模擬海水中濃度為3.19～101.83 μg·L-1的U(VI)的吸附率均超過(guò)90%。特別地，在接近海水中的U(VI)濃度時(shí)(3.19 μg·L-1)，LC-AO仍表現(xiàn)出良好的吸附性能，表明偕胺肟基改性絲瓜絡(luò)在未來(lái)的真實(shí)海水提鈾中具有潛在的應(yīng)用前景。

表6 LC-AO對(duì)模擬海水中鈾的吸附

3 結(jié) 論

(1) 偕胺肟基的引入明顯提高了LC的吸附量，最大吸附量由75.4 mg·g-1提高至259.7 mg·g-1。LC和LC-AO的等溫吸附過(guò)程符合Langmuir模型，屬于表面單分子層吸附。

(2) LC和LC-AO的吸附平衡時(shí)間分別為120和90 min，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率同時(shí)受濃度和時(shí)間影響。

(3) LC-AO對(duì)U(VI)具有較好的選擇性，分配系數(shù)順序?yàn)閁>Cu>Ba>Zn>Sr>Mg>K>Na>Ca。

(4) 5次吸-脫附循環(huán)后，LC-AO仍表現(xiàn)出良好的吸附性能。

(5) LC-AO在U(VI)濃度為3.19～101.83 μg·L-1的模擬海水中的吸附率仍超過(guò)90%，表明具有潛在的應(yīng)用性。