MWCNT界面?zhèn)鞲衅髟跓崴苄詮?fù)合材料界面監(jiān)測(cè)及自我修復(fù)中的應(yīng)用

段凱洋， 何 靚

（1. 華東理工大學(xué)保衛(wèi)處；2. 中航西安飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，復(fù)合材料制造技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室，西安 710089）

對(duì)于纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料而言，纖維與基體的界面黏結(jié)性能在載荷傳遞過(guò)程中發(fā)揮重要作用。有研究表明，復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能在很大程度上取決于界面黏結(jié)性能[1]。與熱固性復(fù)合材料相同，在使用時(shí)，熱塑性復(fù)合材料常常被應(yīng)用于苛刻環(huán)境中，例如：在水環(huán)境（雨水、海水浸泡環(huán)境等）中，由于纖維和基體組分之間的熱膨脹系數(shù)不匹配而引起的應(yīng)力集中往往會(huì)在界面相中形成大量微裂紋[2-3]。微裂紋在外載荷作用下的擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致熱塑性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)突發(fā)失效，嚴(yán)重威脅其在役安全。因此，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并進(jìn)一步修復(fù)這些存在于界面相中的微裂紋，可避免熱塑性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷，保障其在役安全[4]。

原位測(cè)量技術(shù)是指利用一定的試驗(yàn)手段，在原位狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試，以便獲得可以反映工程體實(shí)際工作狀態(tài)的代表性物理及力學(xué)指標(biāo)，進(jìn)而依據(jù)理論或經(jīng)驗(yàn)評(píng)定工程體的工程性能或狀態(tài)。服役環(huán)境中，對(duì)纖維/基體界面相的原位測(cè)量能夠及時(shí)獲取界面相性能數(shù)據(jù)，把握其演變規(guī)律。過(guò)去幾十年里，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)合材料中早期微裂紋萌生及傳播的測(cè)量做了大量研究工作，其發(fā)展過(guò)程可分為4個(gè)階段：（1）基于應(yīng)變片的測(cè)量技術(shù)。早期工作主要采用諸如應(yīng)變片一類的傳感器對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)量，該類傳感技術(shù)只能夠獲取復(fù)合材料既定方向的應(yīng)變，且所測(cè)量的僅是表層應(yīng)變值[5]，同時(shí)在使用過(guò)程中存在應(yīng)變片和被測(cè)件脫黏的風(fēng)險(xiǎn)[6]。（2）復(fù)合材料自測(cè)量技術(shù)。非侵入的傳感形式不會(huì)損害復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，且能夠?qū)崟r(shí)在線提供結(jié)構(gòu)損傷信息。如國(guó)外Yoshiyasu等[7]和Garcea等[8]利用碳纖維自身的導(dǎo)電性研究了碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測(cè)技術(shù)；國(guó)內(nèi)李惠團(tuán)隊(duì)[9]也做了一些基于導(dǎo)電碳纖維的自測(cè)量復(fù)合材料的研究。但是，該方法局限于導(dǎo)電纖維，對(duì)不導(dǎo)電纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不適用。（3）基于埋入傳感器的測(cè)量技術(shù)。國(guó)內(nèi)外已有大量工作[10-11]報(bào)道了利用在復(fù)合材料中埋入光纖光柵的方法來(lái)測(cè)量結(jié)構(gòu)損傷。通過(guò)將變形產(chǎn)生的應(yīng)變轉(zhuǎn)換成光學(xué)信號(hào)，光柵技術(shù)可以很精確地獲取復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)變場(chǎng)。然而，光纖對(duì)于環(huán)境（潮濕、溫度等）比較敏感，服役環(huán)境下很難獲取準(zhǔn)確的測(cè)量信號(hào)。（4）基于填充材料的原位測(cè)量技術(shù)。在不具備傳感功能的復(fù)合材料中添加諸如導(dǎo)電、壓電、形狀記憶等功能材料實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的原位測(cè)量是一種新興技術(shù)。例如，對(duì)完全絕緣的復(fù)合材料，可通過(guò)涂覆技術(shù)在樹(shù)脂基體中建立傳感網(wǎng)絡(luò)[12]，以此來(lái)測(cè)量材料內(nèi)部裂紋的起始與擴(kuò)展?；诖耍瑒倛F(tuán)隊(duì)[13]和Kostagiannakopoulou等[14]分別研究了石墨烯填充復(fù)合材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)利用石墨烯填充技術(shù)可以大大提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

原位愈合是恢復(fù)聚合物基材料固有性能的重要手段。目前，復(fù)合材料裂紋修復(fù)技術(shù)主要有微膠囊、中空纖維、微血管網(wǎng)絡(luò)等幾大類[15]，但上述方法均未考慮環(huán)境影響[16-18]。碳納米管具有比表面積大、電子遷移率優(yōu)異、易表面修飾和功能化等特性，在材料原位監(jiān)測(cè)領(lǐng)域備受關(guān)注[19-20]。對(duì)于熱固性復(fù)合材料，人們通過(guò)將聚丙烯[21]、聚乙二醇（PEGMA）[22]、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）[23]等熱塑性顆粒嵌入到基體中以修復(fù)裂紋。Pingkarawat等[23]使用熱塑性聚乙烯-甲基丙烯酸對(duì)碳纖維/環(huán)氧層合板分層裂紋進(jìn)行了修復(fù)。Lee等[24]研究了修復(fù)后纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的壓縮和拉伸性能。Lee等[25]開(kāi)發(fā)了一種中空玻璃纖維，用于修復(fù)其增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。Guadagno等[26]利用環(huán)氧樹(shù)脂和多面體寡聚硅氧烷之間的相互作用修復(fù)了熱固性復(fù)合材料。Post等[27]對(duì)帶有熱塑性預(yù)聚體的復(fù)合材料的分層情況進(jìn)行了檢測(cè)。此外，為了更深入地研究熱塑性復(fù)合材料的愈合機(jī)制，Luan等[28]針對(duì)石墨烯-碳納米管增強(qiáng)熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的愈合性能進(jìn)行了研究。

雖然原位測(cè)量及原位愈合技術(shù)已經(jīng)有了較為廣泛且深入的發(fā)展，但是結(jié)合原位測(cè)量及原位愈合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境中復(fù)合材料結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計(jì)與制造，仍需要進(jìn)行深入的研究。本文針對(duì)松香樹(shù)脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料開(kāi)展復(fù)雜環(huán)境中復(fù)合材料結(jié)構(gòu)功能一體化界面相設(shè)計(jì)與制造研究。松香是一種天然熱塑性樹(shù)脂，為綠色環(huán)保型材料，具有廉價(jià)、易取材的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)有關(guān)松香樹(shù)脂的研究受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但作為基體使用時(shí)，由于松香樹(shù)脂分子鏈長(zhǎng)，很難與纖維形成良好的化學(xué)黏合效果[29-30]，導(dǎo)致纖維與松香基體之間的界面結(jié)合能力弱。通過(guò)在纖維與松香基體之間加入多壁碳納米管（MWCNT），借助MWCNT的橋聯(lián)效應(yīng)有望提升纖維/基體的界面黏結(jié)強(qiáng)度；進(jìn)一步地利用MWCNT的電熱行為熔融松香樹(shù)脂，有望愈合界面損傷[31]?；诖?，本文重點(diǎn)開(kāi)展了水浸泡環(huán)境對(duì)MWCNT填充熱塑性復(fù)合材料界面監(jiān)測(cè)及修復(fù)功能的影響研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MWCNT購(gòu)自中國(guó)成都有機(jī)化工有限公司。十二烷基硫酸納（SDS）購(gòu)自阿拉丁試劑公司。熱塑性松香與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）樹(shù)脂、玻璃纖維布（GF，面密度800 g/m2）、去離子水，均購(gòu)自哈爾濱凱美思科技有限公司。

掃描電子顯微鏡（SEM），購(gòu)于日本日立公司，S-3400型。

1.2 MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯闹苽?/h3>

采用纖維束拔出實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)松香樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面性能。為了提高M(jìn)WCNT的分散性，需在其分散時(shí)加入表面活性劑SDS；MWCNT與SDS按照質(zhì)量比100∶30混合在40 mL去離子水中，隨后采用超聲波分散儀分散共混物。樹(shù)脂基體為熱塑性松香與EVA樹(shù)脂（質(zhì)量比1∶1）共混物。MWCNT涂覆纖維表面的具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：首先，從玻璃纖維布中提取單向玻璃纖維束（單絲直徑20 μm）；隨后將75 mg SDS溶于40 mL的去離子水中形成表面活性劑水溶液，然后分別加入50 mg（1.25 g/L）、100 mg（2.50 g/L）、150 mg（3.75 g/L）、200 mg（5.00 g/L）、250 mg（6.25 g/L）以及300 mg（7.50 g/L）的MWCNT，采用超聲波分散設(shè)備以300 W的恒定輸出功率分別分散30、60、90 min以及120 min。隨后，將纖維絲束放入制備好的MWCNT溶液中分別浸泡1～5次，每次浸泡時(shí)間為5 s，然后將浸漬后的纖維取出并在105 ℃下加熱5 min蒸發(fā)水分，得到MWCNT涂覆的玻璃纖維束，即初始的MWCNT界面?zhèn)鞲衅?，如圖1所示。

圖1 MWCNT涂覆玻璃纖維束Fig. 1 MWCNT coated glass fiber yarn

MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯膶?dǎo)電性在很大程度上取決于纖維表面形成的MWCNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整度，而MWCNT溶液的質(zhì)量濃度、玻璃纖維束在溶液中的浸泡次數(shù)和MWCNT溶液的超聲分散時(shí)間對(duì)界面?zhèn)鞲衅髦袑?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成起重要作用。因此，在MWCNT傳感器應(yīng)用前，需要首先研究MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯闹苽涔に噮?shù)。

1.3 復(fù)合材料的吸濕試驗(yàn)

1.2節(jié)中制備得到的MWCNT填充玻璃纖維束/熱塑性樹(shù)脂基體拔出試件的吸濕試驗(yàn)在恒溫水箱中進(jìn)行，浸泡溫度分別為25 ℃和50 ℃，并定期從水環(huán)境試驗(yàn)箱中取樣。在常溫常濕環(huán)境下放置5 d后，對(duì)纖維束拔出試樣進(jìn)行稱重，以計(jì)算其吸濕量（W）：

式中：m0和m1分別為初始質(zhì)量及放置幾天后拔出試樣的質(zhì)量。試件浸泡前，纖維拔出試件首先在40 ℃環(huán)境中干燥24 h。浸泡過(guò)程中，使用高精度天平（0.001 g）測(cè)試試件質(zhì)量。

1.4 纖維拔出試驗(yàn)及MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯脑槐O(jiān)測(cè)

纖維束拔出試件的試驗(yàn)示意圖如圖2所示。采用鏤空金屬模具制備尺寸為7 mm×7 mm×4 mm的纖維束拔出試件。首先，將涂覆MWCNT的玻璃纖維束放置于120 ℃的恒溫電熱板上，將加熱后的樹(shù)脂注入金屬模具空腔內(nèi)，隨后采用以下工藝固化：120 ℃恒溫2 h，保證纖維完全滲透；80 ℃恒溫1 h，隨后冷卻至室溫；最終脫模得到7 mm×7 mm×4 mm的纖維束拔出試件。拔出試驗(yàn)過(guò)程中，固定樹(shù)脂基體，將纖維束與加載單元相連；通過(guò)在纖維束兩端涂覆導(dǎo)電銀漿降低其與導(dǎo)線之間的接觸電阻；采用吉時(shí)利4 200電阻記錄儀記錄MWCNT傳感器在纖維拔出過(guò)程中的相對(duì)電阻變化。在原位修復(fù)試驗(yàn)中，通過(guò)在MWCNT兩端施加電壓愈合界面損傷，每次愈合時(shí)間為3 min，電功率設(shè)定為0.18 W。最后利用光學(xué)顯微鏡觀察愈合前后界面區(qū)的形貌。

圖2 玻璃纖維束拔出試驗(yàn)示意圖Fig. 2 Diagrammatic sketch of fiber yarn pull-out test setup

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯闹苽?/h3>

MWCNT的分散效果決定了它對(duì)復(fù)合材料性能的影響程度。MWCNT作為一種導(dǎo)電性優(yōu)良的納米材料，具有較大長(zhǎng)徑比，但因?yàn)榧{米效應(yīng)易導(dǎo)致分子團(tuán)聚，因此其用作傳感器時(shí)的導(dǎo)電性嚴(yán)重依賴于分散效果。為了表征MWCNT溶液濃度對(duì)所制備界面?zhèn)鞲衅餍阅艿挠绊?，圖3給出了MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮枧cMWCNT溶液質(zhì)量濃度和測(cè)量間距的關(guān)系。其中，MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮杩赏ㄟ^(guò)式（2）計(jì)算得到[32]：

式中：R為MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮柚担é福褳镸WCNT的體積電阻（Ω），l為所測(cè)玻璃纖維束的長(zhǎng)度（mm），A為涂覆MWCNT玻璃纖維束的橫截面積（mm2）。

通過(guò)式（2）可以看出，在纖維束數(shù)量一定時(shí)，玻璃纖維束的橫截面積A為定值；在MWCNT溶液質(zhì)量濃度給定的條件下，其體積電阻也是定值。因此，MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮柚蹬c測(cè)量距離呈線性關(guān)系。一旦在纖維束表面涂上一層薄而均勻的涂層材料，A將隨著MWCNT質(zhì)量濃度的增加而線性增加，即MWCNT將沿著玻璃纖維束長(zhǎng)度方向均勻分布[33]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了上述理論。如圖3所示，當(dāng)MWCNT質(zhì)量濃度不同時(shí)，所制備界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮桦S著測(cè)量間距的增加而增加，其變化關(guān)系幾乎成正比。這也進(jìn)一步證實(shí)了本文所采用的工藝可將MWCNT均勻地涂覆在玻璃纖維表面。均勻分布的MWCNT對(duì)于形成連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電路徑至關(guān)重要。此外，當(dāng)測(cè)量間距一定時(shí)，傳感器的電阻值隨著MWCNT溶液質(zhì)量濃度的增加而減小。這是由于MWCNT溶液質(zhì)量濃度的增加會(huì)導(dǎo)致MWCNT附著量的增加，從而更有利于電荷轉(zhuǎn)移。但是，當(dāng)MWCNT溶液質(zhì)量濃度分別為6.25 g/L和7.50 g/L時(shí)，在不同間距下測(cè)量的電阻數(shù)值非常接近，表明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性已經(jīng)趨于飽和，進(jìn)一步增加溶液的質(zhì)量濃度并不能增加MWCNT的導(dǎo)電性。

圖3 導(dǎo)電性與MWCNT溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between conductivity and mass concentrations of MWCNT solution

圖4為在不同質(zhì)量濃度的MWCNT溶液中浸泡時(shí)玻璃纖維束（即MWCNT界面?zhèn)鞲衅鳎┑腟EM顯微形貌圖。可以看出，當(dāng)MWCNT溶液質(zhì)量濃度為1.25 g/L時(shí)，由于質(zhì)量濃度較低，玻璃纖維束與對(duì)照組的微觀形貌差別較小。隨著MWCNT溶液質(zhì)量濃度的增加，附著在玻璃纖維表面的MWCNT不斷增加，且MWCNT的分布較為均勻，當(dāng)MWCNT質(zhì)量濃度為6.25 g/L和7.50 g/L時(shí)，纖維被完全包覆。結(jié)合MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮铚y(cè)量結(jié)果可以看出，MWCNT質(zhì)量濃度為6.25 g/L時(shí)纖維表面的導(dǎo)電層達(dá)到飽和。因此，本文制備界面?zhèn)鞲衅鲿r(shí)采用的MWCNT溶液質(zhì)量濃度為6.25 g/L。

玻璃纖維束的浸泡次數(shù)和MWCNT溶液的超聲分散時(shí)間同樣是決定MWCNT界面?zhèn)鞲衅餍阅艿闹匾獏?shù)。MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮枧c浸泡次數(shù)和分散時(shí)間的變化關(guān)系分別如圖5(a)和圖5(b)所示。由圖5(a)可以看出，浸泡2次時(shí)電阻表現(xiàn)出了明顯的下降，浸泡3～5次時(shí)，相對(duì)浸泡2次時(shí)電阻值變化較小，表明增加浸泡次數(shù)對(duì)MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯膶?dǎo)電性影響較小。從圖5（b）中可以看出，當(dāng)測(cè)量間距一定時(shí)，MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮柚悼傮w上隨著分散時(shí)間的增加而減小，當(dāng)分散時(shí)間為90 min和120 min時(shí)電阻值達(dá)到了幾乎相同的數(shù)值。這一結(jié)果表明，當(dāng)分散時(shí)間超過(guò)90 min時(shí)，MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮柃呌诜€(wěn)定，增加分散時(shí)間并不會(huì)增加MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯膶?dǎo)電性。

綜上，MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯淖罴阎苽鋮?shù)為溶液質(zhì)量濃度6.25 g/L，浸泡4次，分散120 min。

2.2 MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料的吸濕行為

圖4 MWCNT質(zhì)量濃度不同時(shí)MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯奈⒂^形貌Fig. 4 Morphology of the MWCNT interface sensor with the different mass concentrations of MWCNT

圖5 MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯碾娮枳兓?guī)律：（a）電阻與浸泡次數(shù)的關(guān)系（MWCNT質(zhì)量濃度6.25 g/L，浸泡時(shí)間120 min），（b）電阻與分散時(shí)間的關(guān)系（MWCNT質(zhì)量濃度6.25 g/L，浸泡5次）Fig. 5 Resistance of the MWCNT interface sensor: (a) Relation between the resistance and immersion times (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L, immersion for 120 min); (b) Relation between the resistance and dispersion time (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L,immersion for 5 times)

基于最佳制備參數(shù)制備帶有MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯腉F/EVA-松香復(fù)合材料，并對(duì)其吸濕行為進(jìn)行研究。圖6示出了不同試件在900 h的浸水試驗(yàn)過(guò)程中相對(duì)吸水率隨時(shí)間的變化。由吸濕結(jié)果可知，不同類型試件的相對(duì)吸水率隨著浸泡時(shí)間的增加開(kāi)始時(shí)均表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，在吸水率達(dá)到飽和后維持不變。不同樣品在50 ℃水浴環(huán)境中均比在25 ℃水浴環(huán)境中表現(xiàn)出更快的吸濕速率[34]。由于若復(fù)合材料不同則相之間的界面性質(zhì)也不同，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料較純聚合物基體表現(xiàn)出更快的質(zhì)量增加趨勢(shì)。對(duì)于純聚合物基體而言，其質(zhì)量的增加源于水分子在聚合物分子鏈之間的不斷擴(kuò)散：水分子可以與聚合物分子鏈以自由態(tài)或結(jié)合態(tài)存在[35]。對(duì)于纖維增強(qiáng)樹(shù)脂而言，存在另一種機(jī)制，即水在界面中的擴(kuò)散和儲(chǔ)存[36]。通過(guò)對(duì)比MWCNT處理前后纖維拔出試件，可以就界面對(duì)吸水率的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。以50 ℃浸泡試件為例，GF/EVA-松香復(fù)合材料的相對(duì)吸水率為2.4%，而MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料的相對(duì)吸水率為2.1%，因此，界面在復(fù)合材料失效進(jìn)程中發(fā)揮著重要的作用。這是因?yàn)橐环矫妫琈WCNT可以填充到界面區(qū)域中無(wú)定形的基體分子鏈之間，由于界面附近固有的空隙被水占據(jù)，因此MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料的吸濕率較低；另一方面，從吸濕動(dòng)力學(xué)角度，基體與纖維之間存在的MWCNT具有降低水?dāng)U散速度的作用，原因是聚合物中的無(wú)定形區(qū)域被MWCNT填充，而水分子必須繞過(guò)MWCNT流動(dòng)導(dǎo)致了滲透路徑的增加。

圖6 纖維拔出試件在25 ℃和50 ℃水浴環(huán)境中的吸濕行為Fig. 6 Water absorption behavior of fiber bundle pull-out specimens at 25 ℃ and 50 ℃

2.3 水浸泡對(duì)纖維拔出行為的影響

圖7示出了在纖維束拔出過(guò)程中得到的GF/EVA-松香復(fù)合材料的剪切載荷-位移曲線。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著位移的增加，剪切載荷呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。圖8示出了不同試件剪切破壞載荷隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律，在25 ℃水中浸泡4 d時(shí)，GF/EVA-松香復(fù)合材料的剪切破壞載荷呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，隨后逐漸下降。這是由于纖維和基體之間熱膨脹系數(shù)不同引起的。在水中浸泡1～4 d時(shí)，固化應(yīng)力釋放，剪切破壞載荷增加；隨著水分子向界面擴(kuò)散，剪切破壞載荷降低。而對(duì)于浸泡在50 ℃水中的GF/EVA-松香復(fù)合材料，其剪切破壞載荷隨浸泡時(shí)間增加持續(xù)下降，這主要是由于基體分子鏈在50 ℃水中溶脹造成的。對(duì)于MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料而言，浸泡前的初始剪切破壞載荷為70.8 N左右。當(dāng)浸泡時(shí)間不超過(guò)2 d時(shí)，剪切破壞載荷急劇下降；當(dāng)浸泡時(shí)間大于2 d時(shí)，剪切破壞載荷在51.8 N附近出現(xiàn)波動(dòng)，直到浸泡試驗(yàn)結(jié)束（如圖8(b)所示）。表1示出了兩個(gè)試件在不同浸泡時(shí)間和浸泡溫度下剪切失效載荷對(duì)應(yīng)的位移。

圖7 GF/EVA-松香復(fù)合材料在不同水溫中的剪切載荷-位移曲線Fig. 7 Shear load-displacement curve of GF/EVA-colophony composites at different water temperatures

2.4 纖維拔出行為的原位監(jiān)測(cè)

圖8 剪切破壞載荷隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig. 8 Failure shear load as the function of immersion time

表1 拔出實(shí)驗(yàn)中剪切失效載荷對(duì)應(yīng)的位移Table 1 Displacement at the shear failure load in pull-out test

圖9示出了纖維拔出試驗(yàn)時(shí)的剪切載荷-位移曲線，并示出了相對(duì)電阻的變化。圖9(a)中的試件是未經(jīng)水浸泡的MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料，圖9(b)和圖9(c)中的試件分別是在25 ℃和50 ℃水浴環(huán)境中浸泡8 d的MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料。通過(guò)檢測(cè)相對(duì)電阻的變化，可以研究界面在纖維束拔出試驗(yàn)過(guò)程中的損傷過(guò)程。由圖9可以看出，對(duì)于所有試件，剪切載荷均隨著位移的增加而增加。由圖9(a)可以看出，初始測(cè)試時(shí)試件的相對(duì)電阻隨著位移的增加首先呈降低的趨勢(shì)，而后又逐漸增加，直至試驗(yàn)結(jié)束。對(duì)于在25 ℃的水浴環(huán)境中浸泡的試件，其相對(duì)電阻隨位移增加呈下降趨勢(shì)（如圖9(b)所示），相對(duì)電阻這種不同的變化差異是由聚合物基體浸泡膨脹造成的，無(wú)浸泡試件的拔出會(huì)在界面區(qū)域形成微裂紋，微裂紋的存在對(duì)MWCNT形成的導(dǎo)電通路帶來(lái)了不利影響，進(jìn)一步導(dǎo)致拔出測(cè)試中電阻的增加。隨著聚合物的膨脹，界面中MWCNT的密度增大。與圖9(b)不同的是，圖9(c)中相對(duì)電阻隨位移的增大波動(dòng)較大，是由于聚合物分子鏈斷裂而無(wú)法包裹纖維表面的MWCNT導(dǎo)致的。

圖9 MWCNT-GF/EVA-松香復(fù)合材料在25 ℃/50 ℃水中浸泡8 d后的剪切載荷-位移及相應(yīng)的原位監(jiān)測(cè)阻力曲線Fig. 9 Shear load-displacement with the corresponding in-situ monitoring resistance curve in MWCNT-GF/EVA-colophony composites before and after immersing in 25 ℃/50 ℃water for 8 d

2.5 MWCNT-GF/EVA-松香界面的原位修復(fù)

圖10所示是MWCNT-GF/EVA-松香界面在25 ℃的水浴環(huán)境中浸泡不同時(shí)間后愈合前后的微觀形貌。從圖中可以看出，裂紋愈合后，纖維束周圍的EVA-松香基體呈現(xiàn)出一種非常光滑的狀態(tài)，這是因?yàn)樵诶w維拔出試驗(yàn)過(guò)程中形成的界面損傷已愈合。對(duì)于水浸泡后的試件，由于纖維束附近的基體發(fā)生溶脹，導(dǎo)致基體內(nèi)的纖維束非常明顯。但是，本文所用的松香樹(shù)脂的模量在常溫下較高而在修復(fù)溫度下極低，從而使得松香基體在加熱后表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的修復(fù)和完整性[37]。因此，在MWCNT傳感器的電熱作用下，樹(shù)脂熔融后逐漸覆蓋并填充纖維附近的微裂紋，使基體表面重新變得光滑。

圖10 25 ℃水浴環(huán)境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同時(shí)間愈合前后界面的微觀形貌Fig. 10 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 25 ℃ for various days

圖11 50 ℃水浴環(huán)境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同時(shí)間愈合前后界面的微觀形貌Fig. 11 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 50 ℃ for various days

圖11示出了MWCNT-GF/EVA-松香在50 ℃的水浴環(huán)境中浸泡不同時(shí)間后愈合前后的界面微觀形貌。與圖10相比，MWCNT-GF/EVA-松香愈合修復(fù)前后的形貌無(wú)顯著差異，但是修復(fù)后界面周圍的損傷消失，表明該修復(fù)方法同樣適用于MWCNTGF/EVA-松香的水浸泡界面損傷愈合。

3 結(jié) 論

（1）MWCNT界面?zhèn)鞲衅鞯膶?dǎo)電性能受MWCNT溶液質(zhì)量濃度、超聲分散時(shí)間和浸泡次數(shù)的影響，當(dāng)三者分別為6.25 g/L、2 h和4次時(shí)，可以制備出性能最佳的MWCNT界面?zhèn)鞲衅鳌?/p>

（2）纖維束拔出試件的吸水率符合Fickian定律，界面上存在的MWCNT可以降低飽和吸水率。

（3）GF/EVA-松香樣品在25 ℃和50 ℃水浴環(huán)境中的界面剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，MWCNT界面?zhèn)鞲衅骺梢员O(jiān)測(cè)浸泡前后纖維拔出試驗(yàn)中形成的損傷情況。

（4）不同的相對(duì)電阻變化趨勢(shì)表明，浸水條件對(duì)不同類型界面的損傷機(jī)理不同，利用MWCNT界面?zhèn)鞲衅鳟a(chǎn)生的電熱能夠?qū)缑鎿p傷進(jìn)行有效修復(fù)。