模板法制備耐久性疏水環(huán)氧涂層

朱鑫睿， 高永盛， 張 衍， 劉育建

（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

浸潤性是固體表面的一個重要性質(zhì)，通過選擇合適的低表面能物質(zhì)和構造多層結構可獲得接觸角大于90°的疏水表面[1]。疏水涂層在防覆冰、自清潔、防生物黏附等工程領域具有重要的應用價值[2-5]，例如將疏水涂層用于海洋船舶外殼，既可以減少航行阻力，也可以有效緩解船體腐蝕。

目前制備疏水表面常用的方法有：自組裝、模板法、等離子體刻蝕法、溶膠-凝膠和化學氣相沉積法等[6-8]，然而這些方法普遍存在著過程控制復雜，成本較高等問題[9-12]。Zhang等[13]在電化學工作站上，以氯化鎳和氯化銨混合溶液為電解液，不銹鋼板為陰極、鉑板為陽極，通過電沉積和退火工藝，在不銹鋼板表面形成多孔Ni/NiO微結構，進一步通過復刻得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水表面，此方法可有效地控制超疏水表面的粗糙形貌，但缺點是工藝復雜且儀器昂貴，難以真正實現(xiàn)工業(yè)化應用。Choi等[14]通過水溶刻蝕的方法，用氯化鈉顆粒在PDMS表層構造粗糙結構，制備超疏水涂層，整個過程操作簡單、易行。但是PDMS的硬度較低，與大多數(shù)基底的結合力較差，而且濾網(wǎng)也難以實現(xiàn)對微結構的精確控制。另外，除了簡化工藝流程，提高耐久性也是疏水涂層在實際應用時必須要解決的技術難題。

本文選用附著力強、力學性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性高的雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）為基體[15]，以氯化鈉輔助刻蝕法制備可重復使用的多孔有機硅樹脂模板，通過復刻方法，制備了環(huán)氧疏水涂層，同時研究了氯化鈉質(zhì)量分數(shù)和噴涂次數(shù)對涂層微結構和疏水性能的影響，并進一步對疏水涂層的耐磨性和耐化學腐蝕性進行評價。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51，上海華誼公司）；有機硅樹脂（0805，道康寧公司）；氯化鈉（純度99.99%，上海泰坦公司）；異佛爾酮二胺（純度99%，上海麥克林公司）。

1.2 疏水環(huán)氧涂層的制備

將氯化鈉水溶液通過噴槍霧化，噴涂在半固化的有機硅樹脂表面，待其結晶后再次噴涂，重復此過程，然后加熱至200 ℃，待樹脂完全固化后，用去離子水刻蝕除去氯化鈉顆粒，即可得到多孔有機硅模板。將環(huán)氧樹脂和固化劑異佛爾酮二胺混合后，澆注于有機硅模板表面，經(jīng)過100 ℃，固化3 h，脫模得到疏水環(huán)氧涂層。

1.3 疏水環(huán)氧涂層的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800型，日立公司）進行表面形貌分析；采用能譜儀（EDS，S4800型，日立公司）進行表面元素分析；采用接觸角測量儀（JC2000D2型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）進行潤濕性分析；將涂層分別在pH=2的鹽酸溶液和pH=12的氫氧化鈉溶液中浸泡12、24、36、48、60 h后，跟蹤涂層靜態(tài)接觸角變化；參照BS 3900-E16—2000標準評價環(huán)氧涂層的耐磨性。

2 結果與討論

2.1 有機硅模板的表面形貌

模板法是指使用一個具有微結構的母板，將基體材料澆注到模板表面，待基體材料固化后，脫模取出復制品。模板法具有操作簡單、可重復使用等優(yōu)點。道康寧0805樹脂具有耐高溫、形狀穩(wěn)定和柔韌性好等特點，因而可用于制備模板。

采用能譜儀對刻蝕后的有機硅模板表面進行元素分析，結果如圖1所示。由圖1（a）的EDS圖譜可知，在模板表面僅檢測出C、O和Si 3種元素，質(zhì)量分數(shù)分別為44.87%，30.12%和25.01%，沒有檢測到Na和Cl元素的存在，這表明模板表面所有的氯化鈉顆粒已經(jīng)完全被去離子水溶解，成功制備出多孔有機硅樹脂模板，其表面SEM圖像見圖1（b）。

模板法的一個特點是可重復使用。在刻蝕后的模板表面重復進行澆注成型-脫模-澆注成型的過程，采用SEM對有機硅模板以及復刻得到的環(huán)氧涂層的表面進行觀察，結果如圖2所示。由圖可見，在20次循環(huán)操作后，有機硅樹脂表面保持完好，微孔沒有損壞或被基體材料堵塞的情況，這是由于道康寧0805樹脂固化后形狀穩(wěn)定、有很好的柔韌性且與環(huán)氧涂層間的界面作用力較弱，因此在每次澆注-脫模的過程中，模板表面都保持完好而且不會損壞環(huán)氧涂層表面的微結構。

圖1 刻蝕后的有機硅模板表面的EDS圖譜（a）和SEM圖像（b）Fig. 1 EDS analysis result (a) and SEM image (b) of organosilicone template surface after etching

圖2 20次澆注-脫模循環(huán)后的有機硅模板表面（a）和環(huán)氧涂層表面（b）的掃描電鏡圖像Fig. 2 SEM image of organosilicone template surface (a) and epoxy coating (b) after 20 cycles of pouring-demoulding

2.2 NaCl噴涂次數(shù)對涂層表面形貌的影響

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)氯化鈉溶液及噴涂次數(shù)的環(huán)氧涂層的SEM圖像Fig. 3 SEM images of epoxy coatings with different sodium chloride mass fraction and spray times

圖3所示為采用不同質(zhì)量分數(shù)的氯化鈉溶液，以不同噴涂次數(shù)的硅樹脂為模板時，經(jīng)復刻得到的環(huán)氧涂層的表面形貌。可以看出，當噴涂10次時，環(huán)氧涂層表面只形成少量顆粒形貌。隨著噴涂次數(shù)的增加，表面鹽顆粒形貌的數(shù)量隨之增多。但與此同時，有機硅樹脂的黏度也隨著操作時間的增加而不斷增大。當噴涂次數(shù)達到30次時，部分固化的硅樹脂表面使得后續(xù)的氯化鈉顆粒再難以嵌入。因此，噴涂30次可以在環(huán)氧涂層表面獲得最多數(shù)量鹽顆粒。

2.3 氯化鈉質(zhì)量分數(shù)對涂層表面形貌的影響

如圖3所示，當氯化鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)從0.10%逐漸增大至其飽和質(zhì)量分數(shù)0.25%時，環(huán)氧涂層表面粗糙顆粒的平均尺寸也隨之發(fā)生變化。當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)較?。?.10%）時，鹽顆粒平均粒徑較小，但單個尺寸大小不一。這是由于在重復噴涂過程中，已結晶的鹽顆粒可能會被后一次鹽溶液的小水滴溶解而重新結晶，但重新結晶后形成的仍是以單個顆粒為主。繼續(xù)增大氯化鈉質(zhì)量分數(shù)，顆粒的平均粒徑增大至20 μm。當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)達到飽和（質(zhì)量分數(shù)為0.25%）后，不僅顆粒的平均粒徑增大到了35 μm，而且在大顆粒表面出現(xiàn)了粒徑為10、20 μm的細小顆粒，具有階梯狀的多級結構（圖4），從圖4中可以明顯地觀察到這種階梯狀的多級形貌，涂層的粗糙度明顯提高。

可見，當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為0.25%，噴涂30次后，可以在環(huán)氧涂層表面獲得具有階梯狀的微結構。

2.4 表面形貌對涂層潤濕性的影響

圖4 飽和氯化鈉溶液噴涂30次，刻蝕后的有機硅樹脂單孔（a）和環(huán)氧涂層表面單顆粒（b）的掃描電鏡圖像Fig. 4 SEM image of single hole of organosilicone resin (a) and single particle of epoxy coating surface (b) sprayed with saturated sodium chloride solution 30 times

以不同質(zhì)量分數(shù)氯化鈉和噴涂次數(shù)制備的硅樹脂為模板，對復刻得到的環(huán)氧涂層進行接觸角測量，結果見圖5，由圖可見，當噴涂至第10次，涂層的接觸角（WCA）減小。這主要是由于環(huán)氧樹脂中含有大量的羥基和環(huán)氧基，使其能夠與水形成較強的分子間氫鍵作用，從而增加涂層的親水性。當表面粗糙度較低時，水滴與涂層表面處于Wenzel模型狀態(tài)。根據(jù)Wenzel方程：

式中：θR為粗糙固體表面的靜態(tài)接觸角；r為固液的實際接觸面積與其幾何投影面積的比值；θ為本征接觸角。

圖5 氯化鈉溶液質(zhì)量分數(shù)及噴涂次數(shù)對環(huán)氧涂層接觸角的影響Fig. 5 Effect of sodium chloride solution mass fraction and spray times on static contact angle of epoxy coatings

因為固液界面的實際接觸面積大于幾何投影面積，故r大于1。由Wenzel方程可知，當θ小于90°時，隨著表面粗糙度因子r的增大，θR減小，即粗糙度增加反而會提高其親水性。因此，噴涂10次后粗糙度增加會使接觸角減小。然而，隨著噴涂次數(shù)和氯化鈉溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，表面粗糙度不斷增大，水滴與涂層表面的狀態(tài)，逐漸由Wenzel模型轉變?yōu)镃assie模型，尤其是當具有階梯狀的多級表面出現(xiàn)后，粗糙度達到最大[16-17]。此時水滴與涂層表面之間的粗糙空隙中可以儲存更多的氣體，形成了氣體隔膜，使得表面接觸角大幅度提高，由最初的80.2°增加到130.0°，具有很好的疏水性能，滿足Cassie方程：

式中：θc表示粗糙表面的表觀接觸角；?s表示水滴與固體的接觸面占復合界面的面積分數(shù)；θ表示本征接觸角。

由θc=130.0°和θ=80.2°，可以得到?s=0.30，這說明當水滴靜置于疏水環(huán)氧表面時，水滴和固體表面的接觸面積僅為30%，而水滴和空氣接觸的面積則高達70%。

2.5 疏水環(huán)氧涂層耐磨性評價

物理磨損常常會破壞涂層表面的精細粗糙結構，從而造成疏水性下降甚至喪失。而涂層作為物體的最外表面，又常常要遭受刷洗、刮擦等磨損考驗，因此，提高耐磨性一直都是人工疏水材料的一大挑戰(zhàn)。磨損次數(shù)對環(huán)氧涂層的影響和磨損實驗后涂層表面的SEM圖像見圖6。如圖6（a）所示，即使經(jīng)過50次的磨損實驗測試后，制備的環(huán)氧涂層表面接觸角仍保持在128.0°左右，未發(fā)生明顯改變。從圖7可見，與通過填料方式制備微結構不同的是，采用模板法復型得到的粗糙結構本身就是環(huán)氧涂層基體的一部分[18]，在受到外界磨損時，由基體本身產(chǎn)生的微結構更加堅固。而且環(huán)氧樹脂致密的三維網(wǎng)絡結構[18]，使得其具有很好的力學性能，從而有著優(yōu)異的耐磨性。從圖6（b）的掃描電鏡圖像上，可以清晰地觀察到原來的多級結構，進一步證實了這一推斷。

2.6 疏水環(huán)氧涂層耐化學腐蝕性評價

涂層在使用過程中往往會遇到不同濃度的酸、堿溶液。為了評價涂層的酸、堿穩(wěn)定性，將涂層分別浸泡在pH為2和12的濃酸、濃堿溶液中，觀察涂層靜態(tài)接觸角隨時間的變化，結果如圖8所示，其中插圖為涂層上水滴的接觸角的照片。由于環(huán)氧樹脂本身優(yōu)良的耐腐蝕性[19-20]和涂層表面的多級粗糙結構減少了腐蝕性液體與表面的接觸面積（僅為30%），涂層的接觸角并未隨著溶液pH值和浸泡時間而發(fā)生變化，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐酸、堿腐蝕性。

圖6 磨損次數(shù)對環(huán)氧涂層表面接觸角的影響（a）和50次磨損實驗后環(huán)氧涂層表面的SEM圖像（b）Fig. 6 Effect of wear times on the static contact angle of epoxy coating (a) and SEM image of epoxy coating surface after 50 wear times (b)

圖7 磨損對顆粒復合法（a）和模板法（b）制備的涂層表面微結構的影響Fig. 7 Effect of wear on surfaces with microstructures by particle composite method (a) and on the template method (b)

圖8 酸、堿溶液中浸入時間對環(huán)氧涂層接觸角的影響Fig. 8 Effect of immersion time on contant angle of epoxy coating in acid-base solution

3 結 論

通過簡單的氯化鈉輔助刻蝕法得到多孔有機硅模板，采用澆注成型工藝，在環(huán)氧涂層表面復型得到階梯狀多級粗糙結構，獲得疏水性環(huán)氧涂層，靜態(tài)接觸角達130.0°。當噴涂次數(shù)從10次增加到30次時，復型得到的環(huán)氧涂層表面鹽顆粒的數(shù)量不斷增多，粗糙度不斷增大，直至有機硅樹脂表面再難以被嵌入。當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)增加至飽和質(zhì)量分數(shù)時，表面鹽顆粒形貌的平均尺寸增大至35 μm，且形成階梯狀多級結構，粗糙度達到最大。涂層在強酸、強堿溶液中浸泡60 h后接觸角依然保持130.0°左右，且經(jīng)過50次摩擦實驗后，疏水性未發(fā)生改變。此外，多孔有機硅模板在20次澆注-脫模循環(huán)后形貌保持完好，具有優(yōu)異的可重復使用性。