MOF衍生的Zn/N共摻雜碳催化劑的制備及其電催化性能

白亞峰 楊子恒 馮 勇 劉富亮 陳曉濤 常繼瑩

(1貴州梅嶺電源有限公司，遵義 563003)

(2特種化學電源國家重點實驗室，遵義 563003)

燃料電池是一種清潔高效的能源轉化裝置，可以直接將燃料中的化學能轉化為電能。然而，陰極氧還原反應緩慢的動力學會嚴重阻礙電池的能量轉換效率，如何提升燃料電池陰極氧還原反應(ORR)的反應速率對于燃料電池的高效運行至關重要。鉑(Pt)基材料因具有較高的ORR催化效率，作為陰極催化劑被廣泛應用于燃料電池中。但是，Pt基催化劑價格昂貴，不利于燃料電池的大規(guī)模推廣應用。更嚴重的是，Pt基催化劑在長時間運行時表現出相對較差的穩(wěn)定性，嚴重影響燃料電池的輸出性能[1]。為了解決Pt基催化劑存在的這些問題，一種有效的策略是設計、合成非貴金屬催化劑，例如過渡金屬-硫化物、金屬氧化物、碳化物、氮化物、氧氮化物、碳氮化物、雜原子摻雜的碳材料[2-4]，以及氮摻雜碳載過渡金屬催化劑(M-N-C催化劑)[5]。

其中，M-N-C催化劑因其較高的ORR催化活性，受到了廣泛的關注。M-N-C催化劑通常是由含有金屬、氮及碳元素的前驅體熱解形成,例如Co-N-C催化劑和Fe-N-C催化劑等，這些催化劑往往表現出較高的ORR催化活性，但是Co及Fe元素在熱解過程中容易團聚，導致這種方法制備的催化劑通常含有大量無活性的金屬聚集體，這些金屬聚集體往往不具有ORR催化活性，因而需要進一步進行酸處理[6]。而Zn-N-C催化劑中的Zn元素具有更低的沸點，在前驅體熱處理過程中容易揮發(fā)，最終形成大量的微孔結構，可以有效地提升催化劑的比表面積，進而增強ORR催化活性[7-8]。金屬有機框架(MOFs)是一種金屬離子通過配位鍵與有機配體自組裝形成的化合物，以其作為前驅體衍生的非貴金屬催化劑具有較高的ORR催化活性[9]。

以 3，6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1，2，4，5-四嗪(mBIMT)為配體，通過溶劑熱法將mBIMT與Zn（Ⅱ）進行配位，合成了Zn基金屬有機框架(Zn-MOF)，再以Zn-MOF為前驅體進行熱處理，制備了Zn/N共摻雜碳材料，同時考察了其在堿性介質和酸性介質中的ORR催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

分析純的3，6-雙(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪和4-甲基咪唑購自安耐吉公司?；瘜W純的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈購自國藥試劑有限公司。所有試劑均未進一步純化。

1.2 催化劑合成

Zn-MOF的合成方法參照我們前期的工作[10]。首先是mBIMT配體的合成。將8.10 g 3，6-雙(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪和5.46 g 4-甲基咪唑超聲分散在50 mL乙腈中，升溫至50℃反應1 h，冷卻后抽濾，并用大量的乙腈、水及二氯甲烷洗滌，置于80℃真空干燥箱中干燥24 h，得到mBIMT。

將mBIMT(0.860 g)與六水合硝酸鋅(0.560 g)溶于DMF中，超聲均勻分散后升溫至145℃回流反應1 h，待冷卻至室溫后抽濾，用大量的DMF洗滌沉淀物，最后在100℃下真空干燥24 h，得到的棕色固體即為Zn-MOF。

將Zn-MOF置于高溫管式爐中以5℃·min-1的速率升溫至800、900、1 000℃，熱處理1 h后，冷卻至室溫，得到Zn/N共摻雜C的ORR催化劑，分別命名為ZnN/C-x(x=800、900、1000)。

1.3 電化學測試

ZnN/C-x催化劑的電化學測試于室溫條件下在CHI760D電化學工作站的三電極系統(tǒng)中進行。使用旋轉圓盤電極(RDE)作為工作電極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)作為參比電極，在堿性介質(0.1 mol·L-1KOH)和酸性介質(0.5 mol·L-1H2SO4)中分別使用 Pt絲和石墨棒為工作電極。在氧氣飽和的電解液中，以恒電位0.6 V的計時電流法測試催化劑的抗甲醇中毒、抗CO中毒性能?？赡鏆潆姌O(RHE)電位計算公式：ERHE=EAg/AgCl+0.210+0.059pH。循環(huán)伏安(CV)測試：在 O2飽和 0.1 mol·L-1KOH 或 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進行。在0.1 mol·L-1KOH中掃描范圍為-0.04～1.36 V(vs RHE，下同)，掃速為 50 mV·s-1。在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的掃描范圍為-0.4～1.4 V，掃速為100 mV·s-1。

通過J-1與ω-1/2的關系曲線，根據Koutecky-Levich(K-L)方程式計算ORR過程中的表觀電子轉移數(n)和相應的動力學電流密度(Jk)：

式中，J為測定的電流密度，Jk為K-L曲線在縱坐標的截距，ω為旋轉速度，B為K-L圖中擬合斜率的倒數，A為玻碳電極的有效面積，F為法拉第常數(F=96 485 C·mol-1)，v為動力學黏度(1.1×10-2cm2·s-1)，cO2(1.2×10-6mol·cm-2)為 O2在 0.1 mol·L-1KOH 溶液中的飽和濃度，DO2(1.9×10-5cm2·s-1)為 O2在 0.1 mol·L-1KOH溶液中的擴散系數。當轉速單位為r·min-1時，公式前應取系數0.2。

1.4 物理表征

Zn-MOF的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)通過Nicolet 6700分光光度計測試。通過N2吸附-脫附測試(Micromeritics TriStarⅡ 3020，77.3 K)表征催化劑的內部結構。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積，孔徑分布采用等溫線吸附分支并利用Barrette-Joyner-Halenda(BJH)模型計算。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku/Max-2500PC，CuKα射線(波長0.154 nm)，管壓40 kV，管流 25 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度3(°)·min-1，步寬0.01°)得到催化劑的XRD圖。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)是在K-Alpha 1063光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific)上測試得到，其輻射源為AlKα，功率250 W，光管電壓為14 kV。使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800(JEOL)，10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2010，200 kV)觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 Zn-MOF的形貌和結構表征

Zn-MOF的紅外表征如圖1a所示。通過與配體mBIMT對比可知，Zn-MOF在688 cm-1處出現了特定的Zn（Ⅱ）—N吸收峰，表明mBIMT與Zn之間形成了Zn—N配位鍵[11]。圖1b為Zn-MOF的XRD圖，出現的寬峰表明其形成了特定的無定形MOF結構[12-13]，而這種結構往往具有較小的比表面積[14]，如圖1c所示，Zn-MOF的BET比表面積(SBET)僅為4 m2·g-1。圖1d中Zn-MOF的SEM圖表明其為1.5～2 μm的單分散微球。

圖1 mBIMT配體和Zn-MOF的FT-IR譜圖(a);Zn-MOF的XRD圖(b)、N2吸附-脫附等溫線(c)和SEM圖(d)Fig.1 FT-IR spectra of mBIMT ligand and Zn-MOF(a);XRD pattern(b),N2 adsorption-desorption isotherm(c)and SEM image(d)of Zn-MOF

2.2 催化劑的形貌和結構表征

ZnN/C-x催化劑的SEM圖和TEM圖表明其在熱處理后基本維持了Zn-MOF的形貌(圖2a～2c)。ZnN/C-900催化劑的粒徑尺寸為1.5～2 μm，證明Zn-MOF作為前驅體在熱處理過程中具有很好的穩(wěn)定性。為了研究ZnN/C-900的晶型結構，對其進行了XRD表征(圖 2d)。XRD圖表明在 2θ=23.5°和 43°處具有相對強的碳峰，說明ZnN/C-900具有一定的石墨碳結構[15]，這有利于ORR過程中的電子傳輸。

圖2 ZnN/C-900的SEM圖 (a、b)、TEM圖 (c)和XRD圖 (d)Fig.2 SEM images(a,b),TEM image(c)and XRD pattern(d)of ZnN/C-900

比表面積以及孔徑分布對于ORR催化劑活性具有很重要的影響。催化劑的比表面積和孔隙結構特征是通過N2吸附-脫附測試分析獲得。如圖3所示，3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線在低壓力區(qū)迅速上升，具有典型的Ⅰ型等溫線特征，其孔隙分布為1～3 nm，證明了ZnN/C-x催化劑具有微孔特性。如表1所示，ZnN/C-x催化劑的比表面積隨著熱處理溫度的上升逐漸增加，這是由于Zn元素的沸點為907℃，熱處理溫度的升高將進一步促使Zn元素的蒸發(fā)，從而留下微孔，這有利于催化劑的性能提升，但同時也造成了催化劑中Zn的含量下降，造成活性位點的減少[16]。

圖3 ZnN/C-x的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of ZnN/C-x

表1 ZnN/C-x催化劑的物理化學性質Table 1 Physico-chemical properties of ZnN/C-x catalysts

催化劑表面的元素組成、鍵合結構和晶體結構對ORR電催化過程具有重要的影響，因此通過XPS對ZnN/C-x催化劑進行分析。圖4a～4c為ZnN/C催化劑的XPS全譜圖，其主要由Zn(1 022.1 eV)、C(285.0 eV)、O(532.1 eV)和 N(401.0 eV)四種元素組成，對N1s譜圖進行鍵合結構分析可知，其高分辨譜圖(圖4d～4f)中的4個峰分別歸屬于石墨N(401.3 eV)、吡咯 N(400.5 eV)、Zn—Nn(399.3 eV)和吡啶 N(398.5 eV)，其中石墨N、Zn—Nn和吡啶N對ORR催化起重要的作用[17]。Zn、C、O和N四種元素的原子含量及不同鍵合結構的N含量如表1所示。由表可知，隨著熱處理溫度的上升，N/Zn元素總含量逐漸下降，其中N1s譜圖中Zn—Nn和吡啶N含量下降，石墨N含量上升。ZnN/C-800、ZnN/C-900和ZnN/C-1000催化劑中N/Zn原子百分含量分別為6.7%/6.25%、1.6%/5.87%和0.32%/3.73%，對ORR起重要作用的N種類(石墨N、Zn—Nn和吡啶N)原子百分含量分別為67.47%、68.3%和68.18%。對于ZnN/C-x催化劑而言，ZnN/C-800催化劑的N/Zn總含量最高，但由于其比表面積最小，且熱處理溫度低導致存在大量無活性的Zn顆粒，因此表現出的ORR催化活性最差。而ZnN/C-1000催化劑雖然表面積最大，但相比ZnN/C-900催化劑，其活性物質N/Zn含量更低，因此ORR催化性能不如ZnN/C-900催化劑。

圖4 ZnN/C-x的(a～c)XPS全譜圖和(d～f)高分辨N1s XPS譜圖Fig.4 (a～c)XPS survey spectra and(d～f)high-resolution N1s XPS spectra of ZnN/C-x

2.3 ORR催化性能研究

2.3.1 ORR催化活性研究

ZnN/C-x催化劑的ORR電催化性能通過三電極體系測試得到。由于催化劑在玻碳電極上的負載量會影響催化性能表現，首先對ZnN/C-x催化劑進行了最佳負載量研究。如圖5a所示，ZnN/C-x催化劑負載量在0.849 mg·cm-2時，催化劑活性最佳。因此，我們選取0.849 mg·cm-2作為ZnN/C-x催化劑的最佳負載量并考察其ORR催化性能。在堿性介質中，相比ZnN/C-800和ZnN/C-1000催化劑，ZnN/C-900催化劑的性能最為優(yōu)開，其起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.955 V、0.855 V、7.10 mA·cm-2(圖5b)，催化性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。在酸性介質中，ZnN/C-900催化劑的起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.882 V、0.649 V、6.01 mA·cm-2(圖5c)，相對商業(yè)Pt/C催化劑性能較差。

通過 ZnN/C-900 催化劑在 400、900、1 200、1 600、2 000 r·min-1五個不同轉速下的線性掃描伏安法(LSV)曲線判斷催化劑的催化反應過程。選取LSV曲線上的不同電位(0.3～0.7 V)所對應的電流密度，將分別對應的電流密度與轉速構成K-L曲線(-J-1vsω-1/2)。如圖5e所示，不同電位下的K-L曲線表現出良好的線性，且斜率基本一致，說明在不同的電位下單位氧氣分子所轉移的電子數相當。經計算，ZnN/C-900催化劑的n值平均為3.96，表明ZnN/C-900催化劑在ORR催化過程中主要為四電子反應。

圖5 (a)ZnN/C-900在不同負載量下的LSV曲線;(b)ZnN/C-x和Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(c)ZnN/C-900和Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4中的LSV曲線;ZnN/C-900(d)在不同轉速下的LSV曲線和(e)K-L圖Fig.5 (a)LSV profiles of ZnN/C-900 with different loads in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(b)LSV profiles of ZnN/C-x and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution;(c)LSV profiles of ZnN/C-900 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.5 mol·L-1H2SO4 solution;(d)LSV profiles at different rotating speeds and(e)K-L plots of ZnN/C-900 catalyst in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution

2.3.2 催化劑的穩(wěn)定性和抗中毒性能研究

分別通過計時電流法和循環(huán)伏安法對ZnN/C-900和Pt/C催化劑進行穩(wěn)定性考察，如圖6a、6b所示，在 O2飽和的 0.1 mol·L-1KOH 溶液中，經過10 000 s計時電流法測試后ZnN/C-900催化劑和Pt/C催化劑電流分別降低為97.18%和72.39%；經過10 000次CV循環(huán)后，ZnN/C-900催化劑的半波電位衰減13 mV。如圖6c、6d所示，在O2飽和的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，經過10 000 s計時電流法測試的ZnN/C-900催化劑和Pt/C催化劑的電流分別降低為87.86%和64.15%；經過10 000次CV循環(huán)后，ZnN/C催化劑的半波電位衰減64 mV。以上測試表明相比商業(yè)Pt/C催化劑，ZnN/C-900具有優(yōu)開的ORR催化穩(wěn)定性。

圖6 ZnN/C-900的計時電流曲線(a、c)和10 000次CV循環(huán)前后的LSV曲線(b、d);ZnN/C-900的抗甲醇和CO中毒的計時電流曲線(e、f)Fig.6 Current-time chronoamperometric responses(a,c)and LSV curves of ZnN/C-900 before and after 10 000 continuous potential cycles(b,d);Methanol and CO tolerance(e,f)of ZnN/C-900 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution

此外，通過計時電流法考察ZnN/C-900催化劑的抗甲醇和抗CO中毒性能，通過對比甲醇和CO加入前后電流的變化，研究甲醇對催化劑性能的影響。如圖6e、6f所示，在145 s時加入甲醇和CO后，Pt/C催化劑的電流分別降低為72.32%和5.17%，而ZnN/C-900催化劑的電流密度未發(fā)生明顯變化，這表明ZnN/C-900催化劑具有良好的抗甲醇和抗CO中毒性能。

3 結論

通過溶劑熱法制備了具有無定形結構特征的Zn-MOF，并進一步熱處理得到ZnN/C-900催化劑，其具有優(yōu)開的ORR電催化活性。一系列的物理化學表征表明ZnN/C-900催化劑具有較高的比表面積和石墨化特性，有利于催化過程中的電子轉移，較高的石墨N、Zn—Nn和吡啶N含量賦予了ZnN/C催化劑較高的ORR催化活性。此外，ZnN/C催化劑具有較好的穩(wěn)定性和抗中毒性能，表明ZnN/C作為非貴金屬催化劑有望替代傳統(tǒng)的Pt基催化劑。