Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展

王英男，成 蕊，姜 丹，劉明珠，李龍鳳

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

0 引言

太陽(yáng)能作為最潔凈的能量來(lái)源，一直是人類(lèi)社會(huì)解決能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的希望，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化材料是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能充分利用的核心.目前對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料可以分為2大類(lèi)：一類(lèi)以二氧化鈦（TiO2）為主體，通過(guò)摻雜、負(fù)載等對(duì)TiO2主體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，使其能夠吸收可見(jiàn)范圍的太陽(yáng)光［1］；另一類(lèi)是新型的非TiO2型可見(jiàn)光光催化材料，包括非金屬聚合物、分子篩、納米金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物，及其復(fù)合材料［2-5］等.石墨型氮化碳（g-C3N4）是具有類(lèi)石墨烯二維分子結(jié)構(gòu)的一種非金屬聚合物半導(dǎo)體材料，其制備成本低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建高效光催化材料的理想成分.但是g-C3N4分子結(jié)構(gòu)中具有本征多孔，導(dǎo)電性較差，光生電子和空穴復(fù)合的幾率也較高，限制其性能的發(fā)揮［6-7］.構(gòu)建納米Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料可以很好地克服g-C3N4的缺陷，從而提高其可見(jiàn)光催化性能［8］.Ag是已知導(dǎo)電性能最好的金屬，又是價(jià)格不太高的貴金屬.納米尺寸的Ag有著奇特的等離子體共振吸收效應(yīng)，不僅可以極大地拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，提高對(duì)太陽(yáng)光的充分利用，又能增強(qiáng)g-C3N4光生電子和空穴的分離，從而實(shí)現(xiàn)Ag/g-C3N4復(fù)合材料高效的可見(jiàn)光光催化性能［9-10］.本文對(duì)近年來(lái)Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料的制備方法和其在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為構(gòu)建以g-C3N4為主體的復(fù)合型光催化材料提供理論知識(shí)儲(chǔ)備和進(jìn)一步實(shí)踐研究的基礎(chǔ).

1 Ag/g-C3N4 復(fù)合光催化材料的催化性能增強(qiáng)機(jī)理

目前關(guān)于Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能增強(qiáng)的機(jī)理主要有兩種理論.一種理論認(rèn)為，Ag的等離子共振吸收提高復(fù)合材料的光催化性能［11］.納米尺寸的貴金屬顆粒和可見(jiàn)光作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生局域化等離子體共振吸收，表現(xiàn)出奇特的光學(xué)性質(zhì)（圖1a）［12-13］，這種觀點(diǎn)已經(jīng)被廣泛接受.在Ag/g-C3N4復(fù)合材料中，納米Ag通過(guò)等離子體共振吸收，拓寬對(duì)光的吸收范圍.同時(shí)，納米Ag等離子體共振產(chǎn)生的局域電場(chǎng)，能夠加速g-C3N4載體光生電子（e）和空穴（h）的產(chǎn)生和分離，抑制其復(fù)合［11，14］.在可見(jiàn)光催化水分解時(shí)，光生電子能夠還原H+產(chǎn)生H2，光生空穴則使O2-氧化成·O2-，在對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化中，光生電子還原O2產(chǎn)生·O2-，光生空穴和H2O作用產(chǎn)生·OH，這些自由基共同作用，把有機(jī)污染物氧化成無(wú)毒或毒性較小的分子（圖1b）［15-16］.

圖1 Ag納米顆粒的表面等離子共振吸收（a）和Ag表面等離子共振吸收促進(jìn)的g-C3N4光生電子-空穴分離（b）

另一種關(guān)于Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能增強(qiáng)的機(jī)理認(rèn)為，Ag和g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)，在界面處形成肖特基勢(shì)壘，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化性能［17］.當(dāng)金屬和n型半導(dǎo)體材料接觸時(shí)，如果金屬的電子逸出功（w）大于半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料表面的電子就會(huì)首先逸出并流向金屬，使金屬表面帶負(fù)電荷，在半導(dǎo)體表面同時(shí)留下帶正電不能移動(dòng)的離子.這樣在半導(dǎo)體和金屬的界面處就產(chǎn)生一個(gè)和光生電子流動(dòng)方向相反的內(nèi)電場(chǎng)（所謂的耗盡區(qū)），稱(chēng)為肖特基勢(shì)壘.肖特基勢(shì)壘阻止光生電子反向流動(dòng)，不能和光生空穴復(fù)合，延長(zhǎng)光生電子的壽命，同時(shí)金屬作為光生電子捕獲劑，加速光生電子和空穴的分離，從而提高光催化效率.Ag的電子逸出功（WAg）雖然比g-C3N4的電子逸出功（）小，但是Ag的費(fèi)米能級(jí)（EF,Ag）比g-C3N4的導(dǎo)帶能級(jí)（）低（圖2）.在光照條件下，g-C3N4的光生電子躍遷到導(dǎo)帶上，然后轉(zhuǎn)移到Ag表面，形成肖特基勢(shì)壘［18］.

圖2 肖特基勢(shì)壘形成前（a）和光照下肖特基勢(shì)壘的形成及光催化作用促進(jìn)機(jī)理（b）

但是，肖特基勢(shì)壘的存在也會(huì)阻止光生電子繼續(xù)由半導(dǎo)體向金屬流動(dòng)，使得光催化效率有一個(gè)最大值，限制光催化材料性能的進(jìn)一步提高［17，19］.為消除肖特基勢(shì)壘對(duì)光生電子持續(xù)流動(dòng)的阻礙作用，可以在金屬和半導(dǎo)體界面提供一個(gè)和肖特基勢(shì)壘內(nèi)電場(chǎng)方向相反的外加電壓，在此基礎(chǔ)上，光電催化技術(shù)開(kāi)始發(fā)展起來(lái)［20-21］.He等［21］對(duì)比光電催化和光催化降解甲基蘭，發(fā)現(xiàn)在光電催化條件下，甲基蘭的降解反應(yīng)常數(shù)是光催化條件下的近2倍，表明外加一定的電壓能夠克服肖特基勢(shì)壘對(duì)光生電子持續(xù)流動(dòng)的阻礙作用，提高光催化性能.

2 Ag/g-C3N4 復(fù)合光催化材料的制備方法

Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料的制備方法一般有分步法和一步法.分步法是首先制備出作為載體材料的g-C3N4，然后在g-C3N4載體上采用各種方法負(fù)載納米Ag 顆粒.一步法是把制備g-C3N4的含N、C 的前驅(qū)體有機(jī)分子和硝酸銀（AgNO3）混合后，利用有機(jī)分子的熱聚合和AgNO3的熱分解，在制備g-C3N4的同時(shí)負(fù)載納米Ag顆粒.

由于納米Ag顆粒容易形成，因此采用分步法在g-C3N4載體表面負(fù)載納米Ag的方法眾多，包括光沉積法，化學(xué)還原法，熱分解法，生物介質(zhì)法［22］等.而g-C3N4載體的制備方法也是多種多樣，如硬模板法、軟模板法，熱聚合法，氣相沉積法等［23-25］.這里僅按照Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料中Ag的負(fù)載方法進(jìn)行分類(lèi)和陳述.

2.1 光還原法

光還原法是利用AgNO3見(jiàn)光易分解的原理，在光照條件下把納米單質(zhì)Ag 負(fù)載在預(yù)先制備好的g-C3N4載體上.常用的g-C3N4載體為片狀，一般是通過(guò)三聚氰胺、二氰二胺等含N、C的前驅(qū)體熱聚合反應(yīng)先合成出塊體g-C3N4，然后超聲或研磨剝離成片［17，26-29］.為進(jìn)一步增大g-C3N4載體的比表面積和活性位點(diǎn)，Xue等［2，30］用氣泡剝離法制備g-C3N4納米片載體.在剝離過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷改變g-C3N4載體的能級(jí)結(jié)構(gòu)，加速g-C3N4載體中電子和空穴的分離.Bai等［11］在光還原得到納米單質(zhì)Ag后，通過(guò)回流的方法使其包裹在g-C3N4片中形成核-殼結(jié)構(gòu)，在光催化降解甲基蘭和苯酚測(cè)試中產(chǎn)生較好的效果.除片狀g-C3N4載體，硬模板法制備的有序多孔g-C3N4更有利于反應(yīng)物的傳輸和截流子的擴(kuò)散［21，31-32］.He等［21］在硬模板法制備的有序多孔g-C3N4載體上用光還原法制備Ag/g-C3N4復(fù)合光材料，不僅提高甲基蘭的光催化和光電催化降解效率，還可用于光催化氧還原.

光還原法制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料，反應(yīng)條件溫和，方法相對(duì)簡(jiǎn)單，制備成本較低，對(duì)環(huán)境也很友好.但是，光還原法制備需要的光照時(shí)間較長(zhǎng)，大多數(shù)采用氙燈照射，未能對(duì)納米Ag的形貌和尺寸實(shí)現(xiàn)很好的控制.得到的納米Ag多為顆粒狀，粒徑分布也不均勻，而納米Ag的形貌和尺寸是決定其表面等離子吸收的決定因素.Ag/g-C3N4復(fù)合材料的性能提高主要依賴(lài)于載體的選擇和適當(dāng)質(zhì)量的Ag負(fù)載，沒(méi)有充分發(fā)揮納米Ag的表面等離子體效應(yīng).

2.2 化學(xué)還原法

在g-C3N4載體高度分散的液相體系中，用化學(xué)方法還原Ag前驅(qū)體是制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料最常用的方法之一，具有反應(yīng)速度較快、可選擇還原劑豐富、納米Ag尺寸分布均勻等特點(diǎn).常用的化學(xué)還原試劑有硼氫化鈉（NaBH4）［33-37］、檸檬酸［38］、二甲基甲酰胺（DMF）［16，39］等.

Munoz-Batista等［14］把反向微乳體系引入到Ag/g-C3N4復(fù)合材料的制備中.他們把g-C3N4分散在正庚烷有機(jī)介質(zhì)里，以聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）為表面活性劑，正己醇為助表面活性劑，利用反向微乳液中的水相作為微反應(yīng)器，以NaBH4還原AgNO3來(lái)進(jìn)行負(fù)載反應(yīng).并把制備的Ag/g-C3N4用于光催化殺菌，取得較好的效果.Lu等［39］用DMF作還原劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag負(fù)載量為5%時(shí)，Ag/g-C3N4催化降解有最大的表觀一級(jí)速率常數(shù).他們認(rèn)為過(guò)多的Ag負(fù)載會(huì)提供額外的截流子復(fù)合中心，增大光生電子和空穴復(fù)合的幾率，還可能會(huì)掩蔽載體表面的活性位點(diǎn)，抑制電荷分離.

以生物提取物作為化學(xué)反應(yīng)還原劑近年來(lái)頗受關(guān)注.生物提取劑一般毒性較低，容易獲得，在還原制備納米材料的同時(shí)還可以作為穩(wěn)定劑防止納米粒子團(tuán)聚［40］.利用生物提取劑還原制備納米Ag及與納米Ag相關(guān)的其他復(fù)合光催化材料也有報(bào)道［41-42］.用生物提取劑還原制備Ag/g-C3N4納米光催化材料都取得較好的催化性能［9，43］.Tian［34］比較分別用NaBH4和生物廢棄物擠出汁（squeezed out liquid，SOL）還原AgNO3制備的Ag/g-C3N4的光催化活性，發(fā)現(xiàn)SOL 還原制備的Ag/g-C3N4中，Ag 的尺寸較小，分散性更好，在很低的Ag負(fù)載量（0.048%）就能表現(xiàn)出良好的光催化羅丹明B降解的性能.同時(shí)，Ag/g-C3N4催化劑表面吸附的生物有機(jī)成分，一方面增強(qiáng)對(duì)羅丹明B分子的吸附作用，一方面改變Ag/g-C3N4的費(fèi)米能級(jí)，使光生電子更容易傳輸?shù)郊{米Ag顆粒.

2.3 熱分解法

熱還原法是利用AgNO3的熱不穩(wěn)定性，通過(guò)高溫使其分解并在g-C3N4載體表面負(fù)載的方法.熱還原法根據(jù)g-C3N4載體是否預(yù)先制備又分為2種.一種是預(yù)先制備好g-C3N4載體，然后和AgNO3混合后再進(jìn)行高溫處理的兩步法［44］.另一種是把含N、C的有機(jī)前驅(qū)體和AgNO3混合以后再高溫聚合的一步法，也稱(chēng)為摻雜法［27，45-47］.

Ge 等［44］采用熱解分步法在g-C3N4載體表面負(fù)載0.5%～5%的Ag，并應(yīng)用于可見(jiàn)光催化降解甲基橙（MO）和光解水產(chǎn)氫.當(dāng)Ag的負(fù)載量為1%時(shí)，Ag/g-C3N4具有最好的光催化性能.Qi等［20］把三聚氰酸、苯代三聚氰胺和硝酸銀混合后，涂布在導(dǎo)電玻璃上，然后通過(guò)三聚氰酸的熱聚合和硝酸銀的熱分解，一步法合成Ag/g-C3N4復(fù)合材料.這種方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率也較高.但是得到的復(fù)合材料的表面積較小，Ag的負(fù)載量較高，成本也較高.Meng等［27］比較光還原法、熱分解分步法和一步法制備的Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光催化降解性能.采用熱分解一步法制備的Ag/g-C3N4復(fù)合材料中，由于Ag原子嵌入在載體g-C3N4的分子框架中，和g-C3N4的鍵合作用更強(qiáng)，更有利于光生電子的傳遞和電子-空穴的分離.

2.4 微波還原法

微波穿透力很強(qiáng)，微波加熱由于具有均勻、快速、簡(jiǎn)便、高效、污染少的特點(diǎn)，在納米材料制備領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［48］，利用微波法在還原性試劑中制備納米Ag/石墨烯復(fù)合材料也有所報(bào)道［49-50］.g-C3N4有著和石墨烯類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，Sun等［51］以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)和還原劑，用微波還原法制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料，并用于亞甲基蘭的可見(jiàn)光催化降解，取得較好的結(jié)果.復(fù)合材料中納米Ag尺寸較小，幾個(gè)納米的Ag顆粒緊密附著在g-C3N4納米片的邊緣，有利于g-C3N4的光生電子快速轉(zhuǎn)移到納米Ag顆粒，從而抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光催化效能.

3 Ag/g-C3N4 復(fù)合光催化材料的應(yīng)用

3.1 光催化降解有機(jī)污染物

隨著工業(yè)的發(fā)展，各類(lèi)工業(yè)廢水污染對(duì)人類(lèi)生活環(huán)境的威脅日趨嚴(yán)重.染料廢水是工業(yè)廢水的一種，成分復(fù)雜，毒性較大，用一般的物理化學(xué)和生物技術(shù)處理方法很難處理［52-53］.光催化氧化利用光催化材料在光照下誘發(fā)的多種活性自由基降解氧化有機(jī)染料，為這類(lèi)廢水的處理提供良好的方向.各種方法制備的Ag/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行以羅丹明B［26，34，51］、甲基蘭［11，21，27，33］、甲基橙［33，44］和孔雀石綠［43］等為靶向污染物的光催化降解研究.除染料廢水，其他有機(jī)污染物，如致癌有機(jī)小分子［11，54］，有機(jī)藥物［17］等都是Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解的目標(biāo)污染物.在光催化降解過(guò)程中，光生電子把吸附在催化材料表面的O2還原成·O2-或·HO2，光生空穴和H2O反應(yīng)形成·OH.這些自由基把有機(jī)污染物氧化成無(wú)毒或毒性較低的小分子，減小對(duì)環(huán)境的污染.但是目前光催化材料都只在有機(jī)污染物濃度較低的情況下有良好的性能，當(dāng)有機(jī)污染物濃度較高時(shí)，光線可能被過(guò)濃的有機(jī)污染物所覆蓋，催化材料所能吸收的光減少，從而降低光催化性能.另一方面，光催化反應(yīng)多是在溶液孤立的狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)，可測(cè)試循環(huán)次數(shù)有限，與實(shí)際流動(dòng)廢水處理應(yīng)用相差較遠(yuǎn).因此，發(fā)展在高濃度流動(dòng)廢水條件下有光催化降解性能的高效催化材料有重要的意義.

3.2 光解水產(chǎn)氫

氫氣是一種潔凈、高效的可再生能源，可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫為充分實(shí)現(xiàn)這一能源的利用提供可能.Bai等［11］用光還原并輔助回流的方法制備Ag/g-C3N4核-殼結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn).10 wt% Ag/g-C3N4在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)氫速度為25.2 μmol g-1h-1.Chen［47］和Ge［44］等以甲醇為犧牲劑，用熱分解法制備的Ag/g-C3N4作為光催化材料，在最佳Ag 負(fù)載量條件下，可見(jiàn)光照射產(chǎn)氫速度分別為18.09 和101.05 μmol g-1h-1.Qin等［37］以三乙醇胺為犧牲劑，用化學(xué)還原法制備的Ag/g-C3N4進(jìn)行光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn).研究發(fā)現(xiàn)，3.0 wt% Ag/g-C3N4在可見(jiàn)光照射下具有最高的產(chǎn)氫速度，達(dá)到344.51 μmol g-1h-1，高于光還原制備的Ag/g-C3N4，但是遠(yuǎn)低于Pt/g-C3N4、Ru/g-C3N4等其他金屬負(fù)載的復(fù)合材料的性能［55-56］.以上一系列關(guān)于光解水產(chǎn)氫的研究表明，納米Ag在光解水產(chǎn)氫方面沒(méi)有太多的優(yōu)勢(shì)，因此近年來(lái)在此方向的關(guān)注偏少.

3.3 光催化殺菌

人們很早就認(rèn)識(shí)到金屬Ag的抗菌和殺菌作用，其釋放的Ag+能夠吞噬細(xì)菌.通過(guò)構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的Ag單質(zhì)及其復(fù)合物增強(qiáng)其抗菌殺菌性能是生物相關(guān)領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容［57］.近年來(lái)，由于對(duì)g-C3N4研究的不斷深入，其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用被逐漸開(kāi)發(fā)［58-60］.Ag/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光吸收強(qiáng)，能夠產(chǎn)生較多的活性氧基團(tuán)（·O2-，·OH和H2O2等），從而使細(xì)菌失活［14，28，35］.在同等條件下Ag納米顆粒和g-C3N4混合體系的抗菌作用很差［35］，表明Ag/g-C3N4復(fù)合材料中納米Ag和g-C3N4之間有很強(qiáng)的鍵合作用，加速光生電子向納米Ag的轉(zhuǎn)移.Munoz-Batista 等［14］發(fā)現(xiàn)，Ag/g-C3N4的抗菌效果與激發(fā)波長(zhǎng)有關(guān).在紫外光激發(fā)時(shí)，g-C3N4光生電子和空穴的分離是產(chǎn)生殺菌效果的主要原因，在可見(jiàn)光時(shí)，納米Ag等離子體共振產(chǎn)生的電荷分離是產(chǎn)生活性氧的重要來(lái)源.

3.4 光催化有機(jī)合成

貴金屬納米顆粒在有機(jī)合成領(lǐng)域的催化作用已被廣泛關(guān)注［61］，但是其在可見(jiàn)光作用下的催化活性研究才剛剛起步［62］.把貴金屬負(fù)載在有光催化活性的載體上，為有機(jī)綠色合成催化反應(yīng)提供新的研究思路［63-64］.Patel等［36］用Ag/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行苯甲酰氯和苯乙炔光催化交叉耦合反應(yīng)，制備α，β-炔基酮，最高產(chǎn)率達(dá)到84%.Wang等［65］用熱分解法制備的Ag/g-C3N4進(jìn)行芳香族醛的光催化氧化酰胺化反應(yīng)，與其他催化體系相比，Ag/g-C3N4具有更好的循環(huán)催化性能，為有機(jī)綠色合成提供可能.

4 展望

作為可見(jiàn)光催化材料體系，Ag/g-C3N4復(fù)合材料具有材料尺寸可控，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，尤其在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物和光催化殺菌方面有著卓越的表現(xiàn)，但是在其他光催化領(lǐng)域的研究還有待深入.在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物時(shí)，雖然多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道降解率都比較高，但是由于沒(méi)有統(tǒng)一的衡量尺度，不能對(duì)各種Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能做出有效的比較和評(píng)價(jià).此外，多數(shù)可見(jiàn)光催化降解研究在單一特定體積的稀溶液孤立體系進(jìn)行，不符合流動(dòng)廢水的實(shí)際處理要求，因此需要發(fā)展在高濃度流動(dòng)廢水條件下有高效光催化降解性能的催化材料.

Ag/g-C3N4復(fù)合材料的制備方法多樣，但是負(fù)載的納米Ag多為不規(guī)則的顆粒，未能對(duì)其形貌和尺寸實(shí)現(xiàn)有效控制.而納米Ag 的等離子體共振效應(yīng)決定于其形貌和尺寸，現(xiàn)有研究未能很好地闡明Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能和納米Ag 形貌、尺寸之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.對(duì)于Ag/g-C3N4復(fù)合材料性能的提高，現(xiàn)有研究也未能區(qū)分表面等離子體共振和肖特基勢(shì)壘促進(jìn)g-C3N4光催化性能的不同.由于肖特基勢(shì)壘對(duì)光生電子傳輸?shù)淖璧K作用限制光催化材料性能的進(jìn)一步提高，發(fā)展光電催化技術(shù)將為光催化材料的應(yīng)用提供更多的可能.