電子、陶瓷硅膠用高折射率交聯(lián)劑的合成

梁廣強 梁廣偉

摘 要： 以二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）為單體，制備了高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振硅譜（29Si-NMR）對它的結構進行了表征，研究了MMH與DPSD摩爾比、反應溫度和反應時間因素對合成反應的影響，并考察了HMNDP對電子、陶瓷有機硅膠性能的影響。結果表明HMNDP的最佳合成條件為：MMH與DPSD的摩爾比為4，反應溫度為32℃，反應時間為12h。當HMNDP用量為20份時，有機硅膠的綜合性能較好。

關鍵詞： 電子、陶瓷硅膠;高折率;交聯(lián)劑

1 前 言

陶瓷瓷磚在生產過程磨邊、拋光工序之后，用納米液（A液）、有機硅助劑（B液）進行瓷磚表面處理，從而達到防污標準。目前市場上A液主要為硅溶膠，B液為硅膠、硅油、硅樹脂等。其中加成型有機硅膠（簡稱硅膠）固化時催化劑的用量較少，無副產物產生，能深層固化，固化物的尺寸穩(wěn)定性高，線性收縮率低，以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，尤其是高折射率加成型有機硅膠還可以有效提高光取出效率，在電子、陶瓷等領域應用前景廣泛[1]。

交聯(lián)劑是制備高折射率加成型有機硅材料的主要組分之一，對有機硅膠的性能有重要影響。目前，交聯(lián)劑的制備方法主要有三種：氯硅烷或烷氧基硅烷的水解縮聚法、環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合法和硅氧烷的平衡法。其中，水解縮聚法最常用。Cha等[2]將等質量比的水和甲苯加入三口燒瓶，然后滴加摩爾比為40：60的二苯基二氯硅烷和四甲基二硅氧烷混合物，燒瓶內溫度維持在23℃，滴加完成后升溫至50℃，回流3h，經水洗，減壓蒸餾，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。該方法雖然具有氯硅烷價格低廉的優(yōu)點，但存在氯硅烷水解時產生大量的熱使反應難控制，容易產生凝膠，而且反應重復性差，質量不穩(wěn)定等缺點。因此，尋找一種反應條件溫和、工藝簡單易行的交聯(lián)劑合成方法具有重要的應用意義。

本實驗采用二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）為單體，制備出高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）和磁共振硅譜（29Si-NMR）對HMNDP的結構進行了表征，研究了MMH與DPSD摩爾比、反應溫度和反應時間因素對合成反應的影響，并考察了交聯(lián)劑對電子、陶瓷有機硅膠性能的影響。

2 實驗部分

2.1 主要原料

二苯基硅二醇（DPSD）：工業(yè)級，仙桃市格瑞化學工業(yè)有限公司;

四甲基二硅氧烷（MMH）：工業(yè)級，上海建橙工貿有限公司;

硫代硫酸鈉：分析純，天津市福晨化學試劑廠;

液溴：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

冰乙酸：分析純，天津市福晨化學試劑廠;

碘化鉀：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠;

可溶性淀粉：分析純，天津市大茂化學試劑廠;

四氯化碳：分析純，天津市福晨化學試劑廠;

苯基乙烯基硅樹脂（PVSR）：乙烯基的含量為 3.19wt%，折射率為1.535，自制;

鉑催化劑：鉑的含量為1000ppm，日本信越化學工業(yè)株式會社;

1-乙炔基環(huán)己醇：分析純，廣德金邦化工有限公司。

2.2 儀器與設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：型號DF-101S，河南鞏義市予華儀器有限公司;

循環(huán)水式真空泵：型號SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責任公司;

電動攪拌機：型號JB-25型，上海南匯慧明儀器廠;

真空干燥箱：型號DZF-6050，上海市新苗醫(yī)療器械制造有限公司;

沖片機：型號ZY-1025，揚州正藝試驗機械有限公司;

電腦式材料拉力試驗機：型號LK-103B，東莞力控儀器科技有限公司;

硬度計：型號LX-A，無錫市前洲測量儀器廠;

旋轉粘度計：型號NDJ-1，上海昌吉地質儀器有限公司;

傅立葉變換紅外光譜分析儀：型號TENSOR-27，德國Bruker公司;

核磁共振儀：型號Bruker AV300，德國Bruker公司;

阿貝折射儀：型號WYA-2W，上海申光儀器儀表有限公司。

2.3 樣品的制備

2.3.1 高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）的合成

將DPSD、MMH和溶劑加入三口燒瓶中，在室溫下攪拌均勻，加入催化劑，升溫反應一定時間，水洗，過濾，在110℃下減壓蒸餾2h，得到無色透明的液體產物HMe2SiO（Ph2SiO）nSiMe2H（HMNDP）。合成反應式如圖1所示。

2.3.2 電子、陶瓷有機硅膠的制備

將80份PVSR、適量HMNDP和0.01份1-乙炔基環(huán)己醇在電動攪拌機的作用下混合均勻，然后加入0.2份鉑催化劑，攪拌均勻，最后將混合物在真空干燥箱中真空脫泡20min，倒入模具先在80℃下固化1h，然后在150℃下固化3h，制成試樣進行各項性能測試。

2.4 測試與表征

2.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將合成的HMNDP直接涂在溴化鉀晶片上成膜制樣，然后在傅立葉變換紅外光譜分析儀上進行測試，掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2.4.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振儀測定其氫譜（1H-NMR），以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標。

2.4.3 核磁共振硅譜（29Si-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振儀測定其硅譜（29Si-NMR），以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標。

2.4.4 含氫量測試

稱取一定量的HMNDP（大約0.2g），置于250mL碘量瓶，用20ml四氯化碳溶解樣品，搖均直至樣品溶解完全，然后加入10mL溴-乙酸溶液和0.5ml水。搖均，暗處反應30min。加入10mL碘化鉀溶液，用蒸餾水沖洗瓶口，用0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液上層為微黃色及下層為粉紅色時，再加入4～6滴1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至該溶液由藍色變成無色時為終點，記錄硫代硫酸鈉消耗的體積，同時做空白試驗。每個樣品重復3次，取其算術平均值作為分析結果。

含氫量按下式計算：

其中，V0—空白實驗所消耗硫代硫酸鈉的體積（mL）;

V1—樣品實驗所消耗硫代硫酸鈉的體積（mL）;

m—樣品質量（g）;

1.008—氫的摩爾質量（g/mol）。

2.4.5 粘度測試

粘度按GB/T 2794-1995標準用旋轉粘度計測定。

2.4.6 折射率測試

HMNDP和封裝膠在25℃時的折射率采用阿貝折射儀測定。

2.4.7 力學性能測試

拉伸強度、斷裂伸長率按照GB/T 528-2009標準用電子萬能試驗機測定，試樣為啞鈴型，厚度為2mm，拉伸速率為500mm/min。

邵氏D硬度按照GB/T 531.1-2008標準用硬度計測定。

3 結果與討論

3.1 HMNDP的結構表征

3.1.1 FT-IR分析

圖2為DPSD（a）、MMH（b）和HMNDP（c）的FT-IR譜圖。在圖2（a）中，3226cm-1處為DPSD中OH的伸縮振動峰，3071cm-1處為苯環(huán)中C-H的伸縮振動峰，1594cm-1和1490cm-1處為苯環(huán)中C=C的伸縮振動峰[3]，1426cm-1處為Si-Ph的伸縮振動峰。在圖2（b）中，2131cm-1和837cm-1處分別為Si-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1073cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動峰[4]。在圖2（c）中，DPSD和MMH反應后，OH的特征吸收峰消失，Si-O-Si的特征吸收峰變寬，減壓蒸餾后Si-H和苯環(huán)的特征吸收峰仍然存在，表明DPSD和MMH成功反應。

3.1.2 1H-NMR分析

圖3為HMNDP的1H-NMR譜圖。從圖中可以看出，化學位移δ為7.2-7.6ppm處的特征峰是Si-Ph的質子吸收峰[5]，δ為4.8ppm處的特征峰為Si-H的質子吸收峰[6]，δ為0.2ppm處的特征峰為Si-CH3的質子吸收峰。結合FT-IR分析結果，進一步表明DPSD和MMH成功反應。

3.1.3 29Si-NMR分析

圖4為HMNDP的29Si-NMR譜圖。化學位移δ為-6.5ppm處的特征峰由H（CH3）2SiO1/2（M單元）中的硅原子產生，δ在-46.9ppm處的特征峰歸屬于（Ph）2SiO（D單元）中的硅原子。HMNDP結構中只有M單元和D單元，說明它是一種以Si（CH3）2H為封端基團的線型聚硅氧烷化合物。結合FT-IR和1H-NMR分析結果，說明成功合成了HMNDP。

3.2 HMNDP合成反應的主要影響因素

3.2.1 MMH與DPSD摩爾比的影響

在HMNDP的合成過程中，由于MMH的沸點較低，易揮發(fā)，所以在反應過程中，需要MMH保持過量，使反應充分進行。圖5為MMH與DPSD摩爾比對HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，隨著MMH與DPSD摩爾比的增大，交聯(lián)劑的活性氫含量不斷增大，折射率不斷減小。這是因為MMH用量越多，其封端效果越好，但MMH本身的折射率較低，因此交聯(lián)劑的活性氫含量增大而折射率降低。當MMH與DPSD的摩爾比大于4時，交聯(lián)劑的活性氫含量基本不再增加。

3.2.2 反應溫度的影響

圖6為反應溫度對HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，隨著反應溫度的升高，交聯(lián)劑活性氫含量先增大后減小，折射率不斷減小。當反應溫度為32°C時，交聯(lián)劑的活性氫含量最大。這可能是因為反應溫度低時，MMH的封端效果不理想。反應溫度過高時，MMH更易揮發(fā)且DPSD之間會發(fā)生自聚副反應，因此交聯(lián)劑的活性氫含量和折射率都減小。

3.2.3 反應時間的影響

圖7為反應時間對HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，反應時間在12h以前，隨著反應時間的延長，交聯(lián)劑的活性氫含量增大。反應時間在12h之后，活性氫含量隨著反應時間的延長而減小。折射率則隨著反應時間的延長不斷減小。因此，最佳反應時間為12h，這時交聯(lián)劑的活性氫含量為0.567%，這時其折射率為1.496。這可能是因為隨著時間的延長，MMH的封端效果提高，交聯(lián)劑的活性氫含量增大。但反應時間超過12h后，可能會發(fā)生副反應，交聯(lián)劑的活性氫含量略有減小。

3.3 HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠性能的影響

3.3.1 HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠力學性能的影響

交聯(lián)劑是電子、陶瓷有機硅膠的重要組分之一，圖8和圖9為HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠力學性能的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機硅膠的拉伸強度和硬度均先增大后減小，斷裂伸長率則先降低后升高。當HMNDP的用量為 20份時，硅膠的力學性能較好，拉伸強度為3.72MPa，斷裂伸長率為49%，邵氏D硬度為50。這是由于HMNDP的用量較少時，不能使硅膠完全固化，有些交聯(lián)點沒有形成，導致硅膠的力學性能較差。而HMNDP的用量太多時，過量部分會殘留在體系中，使硅膠的力學性能下降。因此，HMNDP合適的用量為20份。

3.3.2 HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠折射率的影響

圖10為HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠折射率的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機硅膠的折射率不斷減小。當HMNDP用量為20份時，有機硅膠的折射率為1.532。這是因為HMNDP本身的折射率較低，為1.496，因此其用量越多，硅膠的折射率越小。

3.3.3 HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠粘度的影響

圖11為HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠折射率的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機硅膠的粘度從9150mPa·s降低到1050mPa·s。這是因為HMNDP本身具有相對較低的粘度，對硅膠起到一定的稀釋作用，因此HMNDP用量越多，硅膠的粘度越低。當HMNDP用量為20份時，硅膠的粘度為2950mPa·s，流動性好，具有良好的工藝性能。

4 結論

以DPSD和MMH為單體，合成了HMNDP。隨著MMH與DPSD摩爾比的增大，交聯(lián)劑的活性氫含量不斷增大，折射率不斷減小。反應溫度的升高和反應時間的延長，交聯(lián)劑活性氫含量先增大后減小，折射率不斷減小。HMNDP的最佳合成條件為：MMH與DPSD的摩爾比為4，反應溫度為32°C，反應時間為12h，這時HMNDP的活性氫含量為0.567%，折射率為1.496。

HMNDP用量對電子、陶瓷有機硅膠的性能有重要的影響。隨著HMNDP用量的增大，有機硅膠的拉伸強度和硬度均先增大后減小，斷裂伸長率則先降低后升高，折射率和粘度不斷減小。當其用量為20份時，有機硅膠的綜合性能較好，拉伸強度為3.72MPa，斷裂伸長率為49%，邵氏D硬度為50，折射率為1.532，粘度為2950mPa·s。

參考文獻

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Synthesis of the Cross-Linker with High Refractive Index for Electronic and Ceramic Silicone Encapsulant

LIANG Guang-qiang? LIANG Guang-wei

（GuangDong Sheensun Technology Co.， Ltd.， Foshan 528145）

Abstract： The cross-linker with high refractive index （HMNDP） was synthesized using diphenylsilanediol （DPSD）， tetramethyldisiloxane （MMH） as monomers. Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy， 1H nuclear magnetic resonance （1H-NMR） spectroscopy and 29Si nuclear magnetic resonance （29Si-NMR） spectroscopy were used to characterize its structure. The effect of molar ratio of MMH and DPSD， reaction temperature and time on the synthesis reaction were studied. The influence of HMNDP on the properties of electronic and ceramic silicone encapsulant with high refractive index were investigated. The results showed the optimal synthesis condition of HMNDP was that the molar ratio of MMH and DPSD was 4， the reaction temperature was 32℃， the reaction time was 12h. When the content of HMNDP was 20phr， silicone encapsulant had good comprehensive performance.

Keywords： electronic and ceramic silicone encapsulant;high refractive index;cross-linker